本发明属于木质素制备技术领域，特别涉及一种提取生物材料的木质纤维素中木质素的方法。
背景技术：
木质纤维素生物质资源丰富，可重复再生，目前利用生物质制备燃料和化学品已成为研究热点。木质纤维素由纤维素、半纤维素、木质素组成，其中网状结构的木质素作为支撑骨架包围并加固着纤维素和半纤维素，木质素的含量在15-30％之间，能量储存更是高达40％以上，是潜在的可持续能源以及大宗化学品的重要原料来源。
木质素是构成植物骨架的主要成分之一，全世界每年由植物的生态循环链再生的木质素约达500亿吨，是自然界中仅次于纤维素的第二大可再生、可生物降解资源，也是自然界中唯一环境友好的芳香族天然高分子化合物。木质素可以用作重要的化工原料。
木质素作为植物细胞壁的重要组成成分之一，是一种可再生的生物质资源。由于其具有比纤维素更高的能量，因此成为当前研究生物质能的主要原料之一。目前市场上的工业木质素主要来源于造纸废液，其次木质生物质发酵制备乙醇的过程中也会产生大量木质素。然而，在化学工业中木质素远远没有被充分利用，主要是因为现有工艺中木质素分离提取工艺复杂、成本高或污染严重。
现阶段木质纤维素预处理分离木质素的方法有多种，比如有机溶剂提取法、无机碱处理、无机酸处理、有机酸处理法等，进而得到多种化学性质各异的木质素原材料。其中有机溶剂法被认为是最好的分离木质素的技术。但是该法分离得到的木质素分子量低，活性高不稳定，而且常在高温高压下操作，因此需要耐高温高压设备。同时在木质素提取过程中需要有盐酸或硫酸进行催化，因此不利于有机溶剂的回收利用。传统的化学制浆方法利用强碱、硫酸盐等化学药品可以有效的将木质素提取出来，但这种传统制浆方法条件苛刻，会造成环境污染，而且分离得到的碱木质素因高度缩聚，活性官能团流失而难以被利用。传统的离子液体，特别是咪唑类离子液体，可以有效地提取生物质原料中的木质素，但因为其潜在的生物毒性，粘度大、分离木质素温度高，高昂的花费以及较差的生物降解性使其发展受到了限制。因此我们需要开发出一种环保、经济、反应条件适合生物质清洁、高效的提纯木质素的方法具有重大的意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种提取木质纤维素中木质素的方法及其应用，以木质纤维素为原料，对木质纤维素原料进行一系列处理，从处理后的木质纤维素原料中提取木质素，得到高纯度的木质素，是一种环保、经济、反应条件适合生物质材料的清洁、高效的提纯木质素的方法。
本发明是这样实现的，提供一种提取木质纤维素中木质素的方法，包括如下步骤：将粉碎干燥后的木质纤维素原料与珍珠粉一同球磨，向球磨后的混合物中加入萃取剂进行萃取，萃取前以及萃取过程中通过加入超临界co2来控制萃取压力为10mpa~30mpa，对萃取液进行蒸发得到木质素晶体。
进一步地，所述木质纤维素原料包括玉米秸秆，玉米芯，农林废弃物，甘蔗，小麦，甜高粱中至少一种。
进一步地，所述萃取剂为吐温80与水的混合溶剂，或者为聚乙二醇与水的混合溶剂。
进一步地，在吐温80与水的混合溶剂中，吐温80与水的质量比为：1：1～1:9；在聚乙二醇与水的混合溶剂中，聚乙二醇与水的质量比为：1：5～1：10。
进一步地，所述提取木质纤维素中木质素的方法包括如下步骤：
（1）.木质纤维素原料粉碎：以木质纤维素为原料，将木质纤维素原料进行粉碎干燥处理；
（2）.木质纤维素原料与珍珠粉混合：将粉碎后的木质纤维素原料与珍珠粉按照质量进行配比，木质纤维素原料：珍珠粉=1:1～1:5，得到木质纤维素与珍珠粉的混合物；
（3）.对木质纤维素与珍珠粉的混合物进行球磨处理：对木质纤维素与珍珠粉的混合物使用球磨机进行球磨，得到木质纤维素与珍珠粉的球磨粉，其中，木质纤维素的粒径维持在200目~400目；
（4）.木质纤维素与珍珠粉的球磨粉装入萃取釜：称量步骤（3）中的50g木质纤维素与珍珠的球磨粉装入萃取釜中；
（5）.配置萃取剂：配制吐温80与水的萃取剂，吐温80：水质量比=1：1～1:9，备用；
（6）.对萃取釜升温：给萃取釜加热，控制萃取釜的温度40℃~60℃；
（7）.对萃取釜升压：向萃取釜通入超临界co2，控制萃取釜压力为10mpa~30mpa；
（8）.静态萃取：向萃取釜加入步骤（5）配置的萃取剂，萃取剂的流量0.1ml/min~0.5ml/min，通入时间0.5h~2h，静态萃取时间0.5h~2h；
（9）.动态萃取：步骤（8）静态萃取完成后，再进行动态萃取，萃取剂的流量为0.1ml/min~0.5ml/min，动态萃取时间1h~3h，持续地向萃取釜通入超临界co2，并向萃取釜加入萃取剂2次~5次，控制萃取釜压力为10mpa~30mpa；
（10）.萃取液蒸发：对步骤（9）完成后的萃取液进行旋转蒸发，温度控制在50℃~70℃，真空度控制在0.09mpa~0.1mpa，干燥后得到木质素晶体。
本发明是这样实现的，提供一种如前所述的提取木质纤维素中木质素的方法的应用，该提取木质纤维素中木质素的方法被应用于食品工业或医药工业或生物环保工业中。
与现有技术相比，本发明的提取木质纤维素中木质素的方法及其应用，以木质纤维素为原料，经过粉碎干燥处理，称量一定量木质纤维素原料与珍珠粉按照比例放置在球磨机中，球磨一段时间，将球磨后的木质纤维素放置在萃取釜中，配制一定比例的吐温80与水萃取剂，对萃取釜进行升温，加入超临界co2来控制萃取压力，待温度压力达到稳定后，通入萃取剂一定量，静态萃取一段时间，再次通入萃取剂和超临界co2进行动态萃取一段时间，通过使用注射泵通入萃取剂，通入萃取剂的次数为2~5次，对萃取液进行旋蒸，从而得到木质素晶体。
本发明的提取木质纤维素中木质素的方法及其应用具有以下特点：
1.球磨机对木质纤维素的处理，是一种绿色高效的预处理技术，使得木质素更易提取；
2.使用吐温80与水作为萃取剂，制备的木质素具有绿色环保、无腐蚀性的优良性能，木质素提取率达到95%~99.8%；
3.提取木质素的溶剂可以回收、循环使用，降低生产成本低，实用性强，易实现工业化；
4.超临界co2技术的使用绿色环保，提取木质素的效率更高，缩短总提取时间2h~5h，效率提高60%~80%，而且提取的木质素的纯度更高，木质素的纯度达到95%~99.65%，提取的温度降低至40℃~60℃，降低能耗30%~50%；
5.使用旋转蒸发仪分离木质素，操作简便，成本低，不会破坏木质素结构，同时得到的木质素溶剂残留更少，木质素中溶剂残留小于1%，无毒。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提取木质纤维素中木质素的方法的较佳实施例，包括如下步骤：将粉碎干燥后的木质纤维素原料与珍珠粉一同球磨，向球磨后的混合物中加入萃取剂进行萃取，萃取前以及萃取过程中通过加入超临界co2来控制萃取压力为10mpa~30mpa，对萃取液进行蒸发得到木质素晶体。所述木质纤维素原料包括玉米秸秆，玉米芯，农林废弃物，甘蔗，小麦，甜高粱中至少一种。
所述萃取剂为吐温80与水的混合溶剂，或者为聚乙二醇与水的混合溶剂。在吐温80与水的混合溶剂中，吐温80与水的质量比为：1：1～1:9。在聚乙二醇与水的混合溶剂中，聚乙二醇与水的质量比为：1：5～1：10。
具体地，所述提取木质纤维素中木质素的方法包括如下步骤：
（1）.木质纤维素原料粉碎：以木质纤维素为原料，将木质纤维素原料进行粉碎干燥处理。
（2）.木质纤维素原料与珍珠粉混合：将粉碎后的木质纤维素原料与珍珠粉按照质量进行配比，木质纤维素原料：珍珠粉=1:1～1:5，得到木质纤维素与珍珠粉的混合物。
（3）.对木质纤维素与珍珠粉的混合物进行球磨处理：对木质纤维素与珍珠粉的混合物使用球磨机进行球磨，球磨时间12h~48h，得到木质纤维素与珍珠粉的球磨粉，其中，木质纤维素的粒径维持在200目~400目。
（4）.木质纤维素与珍珠粉的球磨粉装入萃取釜：称量步骤（3）中的50g木质纤维素与珍珠的球磨粉装入萃取釜中。
（5）.配置萃取剂：配制吐温80与水的萃取剂，吐温80：水质量比=1：1～1:9，备用。
（6）.对萃取釜升温：给萃取釜加热，控制萃取釜的温度40℃~60℃。
（7）.对萃取釜升压：向萃取釜通入超临界co2，控制萃取釜压力为10mpa~30mpa。
（8）.静态萃取：向萃取釜加入步骤（5）配置的萃取剂，萃取剂的流量0.1ml/min~0.5ml/min，通入时间0.5h~2h，静态萃取时间0.5h~2h。
（9）.动态萃取：步骤（8）静态萃取完成后，再进行动态萃取，萃取剂的流量为0.1ml/min~0.5ml/min，动态萃取时间1h~3h，持续地向萃取釜通入超临界co2，并向萃取釜加入萃取剂2次~5次，控制萃取釜压力为10mpa~30mpa。
与常用的动态萃取方法不同，本发明在动态萃取过程中，除了持续地向萃取釜通入超临界co2外，还向萃取釜中不断地补充加入萃取剂2次~5次，目的不仅是增加萃取釜中萃取剂的容量，而且还进一步维持萃取釜中萃取剂的活性，提高其萃取能力。
（10）.萃取液蒸发：对步骤（9）完成后的萃取液进行旋转蒸发，温度控制在50℃~70℃，真空度控制在0.09mpa~0.1mpa，干燥后得到木质素晶体。在得到的木质素晶体中测定木质素纯度95%~99.6%，木质素的纯度高。
本发明还公开一种如前所述的提取木质纤维素中木质素的方法的应用，该提取木质纤维素中木质素的方法被应用于食品工业或医药工业或生物环保工业中。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的提取木质纤维素中木质素的方法。
实施例1。
本发明第一种提取木质纤维素中木质素的方法，该实施例包括如下步骤：
（11）.木质纤维素原料粉碎：以玉米秸秆为原料，将玉米秸秆原料进行粉碎干燥处理。
（12）.木质纤维素原料与珍珠粉混合：将粉碎后的玉米秸秆原料与珍珠粉按照质量进行配比，玉米秸秆原料：珍珠粉=1：1，得到玉米秸秆与珍珠粉的混合物。
（13）.对木质纤维素与珍珠粉的混合物进行球磨处理：对玉米秸秆与珍珠粉的混合物使用球磨机进行球磨，球磨时间12h，得到玉米秸秆与珍珠粉的球磨粉，其中，玉米秸秆的粒径维持在200目。
（14）.木质纤维素与珍珠粉的球磨粉装入萃取釜：称量步骤（13）中的50g玉米秸秆与珍珠的球磨粉装入萃取釜中。
（15）.配置萃取剂：配制吐温80与水的萃取剂，吐温80：水质量比=1：1，备用。
（16）.对萃取釜升温：给萃取釜加热，控制萃取釜的温度40℃。
（17）.对萃取釜升压：向萃取釜通入超临界co2，控制萃取釜压力为10mpa。
（18）.静态萃取：向萃取釜加入步骤（15）配置的萃取剂，萃取剂的流量0.1ml/min，通入时间0.5h，静态萃取时间0.5hh。
（19）.动态萃取：步骤（18）静态萃取完成后，再进行动态萃取，萃取剂的流量为0.1ml/min，动态萃取时间1h，持续地向萃取釜通入超临界co2，并向萃取釜加入萃取剂2次，控制萃取釜压力为10mpa。
（110）.萃取液蒸发：对步骤（19）完成后的萃取液进行旋转蒸发，温度控制在50℃，真空度控制在0.09mpa，干燥后得到木质素晶体。
实施例2。
本发明第二种提取木质纤维素中木质素的方法，该实施例包括如下步骤：
（21）.木质纤维素原料粉碎：以玉米芯为原料，将玉米芯原料进行粉碎干燥处理。
（22）.木质纤维素原料与珍珠粉混合：将粉碎后的玉米芯原料与珍珠粉按照质量进行配比，玉米芯原料：珍珠粉=1:5，得到玉米芯与珍珠粉的混合物。
（23）.对木质纤维素与珍珠粉的混合物进行球磨处理：对玉米芯与珍珠粉的混合物使用球磨机进行球磨，球磨时间48h，得到玉米芯与珍珠粉的球磨粉，其中，玉米芯的粒径维持在400目。
（24）.木质纤维素与珍珠粉的球磨粉装入萃取釜：称量步骤（23）中的50g玉米芯与珍珠的球磨粉装入萃取釜中。
（25）.配置萃取剂：配制吐温80与水的萃取剂，吐温80：水质量比=1：1，备用。
（26）.对萃取釜升温：给萃取釜加热，控制萃取釜的温度60℃。
（27）.对萃取釜升压：向萃取釜通入超临界co2，控制萃取釜压力为30mpa。
（28）.静态萃取：向萃取釜加入步骤（25）配置的萃取剂，萃取剂的流量0.5ml/min，通入时间1h，静态萃取时间2h。
（29）.动态萃取：步骤（28）静态萃取完成后，再进行动态萃取，萃取剂的流量为0.5ml/min，动态萃取时间3h，持续地向萃取釜通入超临界co2，并向萃取釜加入萃取剂5次，控制萃取釜压力为30mpa。
（210）.萃取液蒸发：对步骤（29）完成后的萃取液进行旋转蒸发，温度控制在70℃，真空度控制在0.1mpa，干燥后得到木质素晶体。
实施例3。
本发明第三种提取木质纤维素中木质素的方法，该实施例包括如下步骤：
（31）.木质纤维素原料粉碎：以农林废弃物为原料，将农林废弃物原料进行粉碎干燥处理。
（32）.木质纤维素原料与珍珠粉混合：将粉碎后的农林废弃物原料与珍珠粉按照质量进行配比，农林废弃物原料：珍珠粉=1:3，得到农林废弃物与珍珠粉的混合物。
（33）.对木质纤维素与珍珠粉的混合物进行球磨处理：对农林废弃物与珍珠粉的混合物使用球磨机进行球磨，球磨时间24h，得到农林废弃物与珍珠粉的球磨粉，其中，农林废弃物的粒径维持在300目。
（34）.木质纤维素与珍珠粉的球磨粉装入萃取釜：称量步骤（33）中的50g农林废弃物与珍珠的球磨粉装入萃取釜中。
（35）.配置萃取剂：配制吐温80与水的萃取剂，吐温80：水质量比=1:9，备用。
（36）.对萃取釜升温：给萃取釜加热，控制萃取釜的温度50℃。
（37）.对萃取釜升压：向萃取釜通入超临界co2，控制萃取釜压力为20mpa。
（38）.静态萃取：向萃取釜加入步骤（35）配置的萃取剂，萃取剂的流量0.3ml/min，通入时间0.5h，静态萃取时间2h。
（39）.动态萃取：步骤（38）静态萃取完成后，再进行动态萃取，萃取剂的流量为0.3ml/min，动态萃取时间2h，持续地向萃取釜通入超临界co2，并向萃取釜加入萃取剂3次，控制萃取釜压力为20mpa。
（310）.萃取液蒸发：对步骤（39）完成后的萃取液进行旋转蒸发，温度控制在60℃，真空度控制在0.09mpa，干燥后得到木质素晶体。
实施例4。
本发明第四种提取木质纤维素中木质素的方法，该实施例包括如下步骤：
（41）.木质纤维素原料粉碎：以甘蔗为原料，将甘蔗原料进行粉碎干燥处理。
（42）.木质纤维素原料与珍珠粉混合：将粉碎后的甘蔗原料与珍珠粉按照质量进行配比，甘蔗原料：珍珠粉=1:2，得到甘蔗与珍珠粉的混合物。
（43）.对木质纤维素与珍珠粉的混合物进行球磨处理：对甘蔗与珍珠粉的混合物使用球磨机进行球磨，球磨时间48h，得到甘蔗与珍珠粉的球磨粉，其中，木质纤维素的粒径维持在400目。
（44）.木质纤维素与珍珠粉的球磨粉装入萃取釜：称量步骤（43）中的50g甘蔗与珍珠的球磨粉装入萃取釜中。
（45）.配置萃取剂：配制吐温80与水的萃取剂，吐温80：水质量比=1:5，备用。
（46）.对萃取釜升温：给萃取釜加热，控制萃取釜的温度60℃。
（47）.对萃取釜升压：向萃取釜通入超临界co2，控制萃取釜压力为25mpa。
（48）.静态萃取：向萃取釜加入步骤（45）配置的萃取剂，萃取剂的流量0.3ml/min，通入时间1h，静态萃取时间2h。
（49）.动态萃取：步骤（48）静态萃取完成后，再进行动态萃取，萃取剂的流量为0.3ml/min，动态萃取时间3h，持续地向萃取釜通入超临界co2，并向萃取釜加入萃取剂4次，控制萃取釜压力为25mpa。
（410）.萃取液蒸发：对步骤（49）完成后的萃取液进行旋转蒸发，温度控制在50℃，真空度控制在0.1mpa，干燥后得到木质素晶体。
测定上述各实施例最后制备的木质素晶体中木质素的含量，得出实施例1的木质素纯度95%，实施例2的木质素纯度99.6%，实施例3的测定木质素纯度97.9%，实施例4的木质素纯度98.9%。，纯度高，实现本发明的技术效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。