本发明涉及有机高分子材料技术领域，特别是一种聚氨酯-淀粉接枝异氰酸酯-聚异氰酸酯共混聚合物及其制备方法和用途。
背景技术：
避孕套是以非药物形式去阻止受孕的工具之一，亦能有效地屏蔽性病、艾滋病等疾病的病源体传播。因此，避孕套具有双重保护功能，不仅能够有效避孕，而且可以预防以性行为作为传播途径的疾病，防止传染，带给人们愉快自由的性体验。所以，避孕套又称安全套、保险套、如意套等，作为简单、有效的物理隔离避孕方法，被世界各国政府推广使用。随着中国经济发展，老百姓的生活水平也随之提高，避孕套的使用量每年呈十位数的百分比增长，据相关研究机构统计，目前中国避孕套销售额达到百亿元以上。
目前能用于避孕套的材料很少，这与成熟的橡胶产业、高速发展的高分子材料以及日益增长的生活需求形成了鲜明的对比。现已报道用于避孕套的主要材料有天然乳胶、聚亚氨酯、合成橡胶、植物纤维、动物肠皮和其它复合材料等。天然乳胶是从橡胶树中提取的乳白色液体，天然乳胶主要成分为聚异戊二烯,含量在90％以上,它的结构式:(ch2＝c-ch＝ch2)n，分子量在10～180万。天然乳胶具有良好的成膜性能,湿凝胶强度高,力学性能良好，经过加工后有非常优异的综合性能。天然乳胶是目前使用最广泛的避孕套材料，但是天然乳胶避孕套本身有不足之处：热导率低、容易氧化、耐油性和耐溶剂性差；材料里含有过敏性水溶蛋白质等成分，容易使一些消费者产生红斑、瘙痒等过敏反应，引起强烈的不适反应；在硫化过程中还会产生亚硝胺这种强致癌物质。
聚亚氨酯避孕套具有无毒、强度高、无过敏反应等优点，因此用聚亚氨酯材料制备避孕套受到大量关注和得到广泛使用。例如中国发明专利201510211717.5、201510212375.9报道了用壳聚糖、聚羟基丁酸酯共混改性天然乳胶具有良好的生物相容性，中国发明专利201710147978.4、201710147988.8报道了采用有机硅改性丙烯酸酯制备多层夹芯型聚氨酯避孕套具有高阻隔性、高强度特点，中国发明专利201610776510.7报道了用水性聚氨酯胶来开发一种女性用避孕套，中国发明专利201610776510.7报道了一种聚烯烃材料制备的聚氨酯乳胶避孕套，中国发明专利201610959993.4、201611205662.8报道了水性聚氨酯树脂以及生产工艺等。但是目前报道的众多避孕套都不完全是生物可降解材料，按避孕套每年的使用量来看，这势必造成另一种庞大的“白色垃圾”，给我们生活的环境带来污染，对人类的健康也有很大影响。
聚氨酯是一类由软硬段交替排列的多嵌段聚合物，其分子结构的设计自由度大，可以通过选择特定的单体、调节软硬段的比例，进而设计合成出具有独特化学结构和优异综合性能的高分子合成材料。生物降解型聚氨酯材料的合成主要是通过共混或共聚的方法引入可生物降解成分或者基团作为软段，如聚乳酸(pla)、聚ε-己内酯(pcl)、聚羟基乙酸(pga)等。大量研究表明，这些聚酯软段本身也具有很好的生物降解性，能够在生物体内安全降解。生物可降解聚氨酯由于其优良的可降解性和安全性，可在除了医学领域的其它生活、工业等众多领域有广阔的应用前景。
淀粉是植物经光合作用而形成的碳水化合物，是一种非常有用的可再生资源，其来源广泛、价格低廉、降解后仍以二氧化碳和水的形式回到大自然，被认为是完全没有污染的天然可再生的有机高分子材料，在各种新型聚合物材料及制品方面都得到了广泛的研究和开发。淀粉接枝异氰酸酯后得到的共聚物具有优异的粘性和力学性能，作为共混物的添加组分，可以改善共混物里各组分的相容性，以及提高共混物的物理性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种聚氨酯-淀粉接枝异氰酸酯-聚异氰酸酯共混聚合物及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案如下：
一种聚氨酯-淀粉接枝异氰酸酯-聚异氰酸酯共混聚合物，包括以下重量份的组分：
(a)可生物降解的聚氨酯：30％-55％；
(b)淀粉接枝异氰酸酯聚合物：10％-25％；其中接枝聚合物中淀粉的质量百分比含量为15％-75％，含有异氰酸结构的酯化重复单元的质量百分比含量为25％-85％；
(c)聚异氰酸酯：20％-60％；
所述的可生物降解的聚氨酯是聚酯型聚氨酯，具有的平均分子量为100000-500000；
所述的淀粉接枝异氰酸酯聚合物是以淀粉和异氰酸酯为主要原料，通过酯化接枝反应得到含有异氰酸结构、葡萄糖单元的淀粉接枝聚亚氨酯聚合物，具有的平均分子量为50000-1000000；所述的聚异氰酸酯是二异氰酸酯和低聚物多元醇通过酯化合成反应得到的接枝聚合物，具有的平均分子量为80000-600000。
进一步地，所述的可生物降解的聚氨酯具体为：聚乳酸、聚己内酯、聚羟基乙酸、聚丁烯琥珀酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乳酸-聚乙二醇共聚物、聚碳酸亚乙酯二醇的一种或一种以上的混合物。
进一步地，所述的异氰酸酯是二异氰酸酯或单异氰酸酯；其中，二异氰酸酯具体为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间甲苯二异氰酸酯、四甲基六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种；单异氰酸酯具体为甲基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、氯苯基异氰酸酯、对甲苯磺酰异氰酸酯中的一种。
一种聚氨酯-淀粉接枝异氰酸酯-聚异氰酸酯共混聚合物的制备方法，包括
a、将可生物降解的聚氨酯按1g/20ml的质量体积比溶解于有机溶剂中，密封溶液并保持50-100转/分的匀速搅拌；
b、将淀粉接枝异氰酸酯聚合物按1g/20ml-1g/100ml的质量体积比溶解于有机溶剂中，然后滴加到聚氨酯溶液中，滴加完毕后再次密封溶液，并将搅拌速度保持在100-200转/分，继续搅拌不少于0.5小时，得到混合溶液；
c、将聚异氰酸酯按1g/20ml的质量体积比溶解于有机溶剂中，然后滴加到聚氨酯和淀粉接枝异氰酸酯聚合物的混合溶液中，滴加完毕后，将密封溶液的搅拌速度提高到300-700转/分，温度保持在25℃-80℃之间，连续搅拌至少1小时；
d、待混合体系搅拌均匀后，再将密封溶液的搅拌速度降到100-200转/分，温度保持在20℃-40℃之间，即得聚氨酯-淀粉接枝异氰酸酯-聚异氰酸酯共混聚合物。
进一步地，所述的有机溶剂具体为丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、石油醚、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、吡啶、甲苯中的一种。
本发明的目的还在于提供一种聚氨酯-淀粉接枝异氰酸酯-聚异氰酸酯共混聚合物的用途，即用于制备可生物降解避孕套。
本发明的目的还在于提供一种可生物降解避孕套的制备方法，具体技术方案为：将聚氨酯-淀粉接枝异氰酸酯-聚异氰酸酯共混聚合物按常规的避孕套生产工艺制成乳液，再加入占可生物降解避孕套总质量的质量百分含量不超过1％的添加剂，按常规的避孕套生产工艺制得可生物降解避孕套。
本发明的有益效果在于，
(1)该共混聚合物中淀粉接枝异氰酸酯共聚物具有优异的粘性和力学性能，可以改善共混物里各组分的相容性；
(2)将聚氨酯/淀粉接枝异氰酸酯/聚异氰酸酯共混聚合物按常规的避孕套生产工艺制成乳液，只需加入质量百分含量不超过1％的添加剂，就可直接生产出可生物降解的避孕套，硫化剂、防老剂、增稠剂等各类添加剂的含量少；
(3)该共混聚合物制备的避孕套不仅力学性能提高、使用性能更稳定，而且具有可生物降解的优点，这解决了目前报道的大多数避孕套不能生物可降解的问题，无疑会对环境和人类健康都起到积极推动作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，涉及聚氨酯、淀粉接枝异氰酸酯、聚异氰酸酯组分以及添加剂加入比例包括但不受实例所局限。
实施例1
将1000克、平均分子量为100000的可生物降解的聚乳酸按1g/20ml的质量体积比溶解于二氯甲烷溶剂中，密封溶液并保持50转/分的匀速搅拌；将300克、平均分子量为800000的直链淀粉接枝甲苯二异氰酸酯聚合物按1g/20ml的质量体积比溶解于二氯甲烷溶剂中，然后滴加到聚乳酸溶液中，滴加完毕后再次密封溶液，并将搅拌速度保持在100转/分，继续搅拌不少于0.5小时，得到混合溶液；将400克、平均分子量为80000的聚异氰酸酯按1g/20ml的质量体积比溶解于二氯甲烷中，然后滴加到聚乳酸和直链淀粉接枝甲苯二异氰酸酯聚合物的混合溶液中，滴加完毕后，将密封溶液的搅拌速度提高到300转/分，保持温度在50℃，连续搅拌至少1小时；待混合体系搅拌均匀后，再将密封溶液的搅拌速度降到100转/分，温度保持在25℃，即得相容性高的聚乳酸/直链淀粉接枝甲苯二异氰酸酯/聚异氰酸酯共混聚合物，以备制成乳液直接用于避孕套的生产。
实施例2
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：加入的聚氨酯为800克、平均分子量为200000的聚己内酯。
实施例3
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：加入的聚氨酯为900克、平均分子量为400000的聚乳酸-羟基乙酸共聚物。
实施例4
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：加入的聚氨酯为1100克、平均分子量为200000的聚碳酸亚乙酯二醇。
实施例5
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：加入的聚氨酯为600克、平均分子量为300000的聚羟基乙酸和500克、平均分子量为300000的聚乳酸-聚乙二醇共聚物的混合物。
实施例6
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：加入的聚氨酯为500克、平均分子量为200000的聚丁烯琥珀酸和500克、平均分子量为500000的聚碳酸亚乙酯二醇。
实施例7
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：加入的淀粉接枝异氰酸酯为350克、平均分子量为600000的直链淀粉接枝环己烷二异氰酸酯聚合物。
实施例8
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：加入的淀粉接枝异氰酸酯为450克、平均分子量为500000的直链淀粉接枝六亚甲基二异氰酸酯聚合物。
实施例9
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：加入的淀粉接枝异氰酸酯为250克、平均分子量为1000000的支链淀粉接枝对苯二异氰酸酯聚合物。
实施例10
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：加入的淀粉接枝异氰酸酯为300克、平均分子量为800000的支链淀粉接枝异氟尔酮二异氰酸酯。
实施例11
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：加入的是600克、平均分子量为400000的聚异氰酸酯。
实施例12
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：加入的是500克、平均分子量为350000的聚异氰酸酯。
实施例13
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：加入的有机溶剂为乙酸乙酯。
实施例14
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：加入的有机溶剂为二甲基甲酰胺。
实施例15
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：加入的有机溶剂为二甲基亚砜。
实施例16
本例与实施例1基本相同，所不同的仅仅是：加入的有机溶剂为甲苯。
实施例17
本例与实施例1基本相同，所不同的是：待聚异氰酸酯溶液滴加完毕后，密封溶液的反应温度保持在60℃。
实施例18
本例与实施例1基本相同，所不同的是：待聚异氰酸酯溶液滴加完毕后，密封溶液的反应温度保持在70℃。
实施例19
本例与实施例1基本相同，所不同的是：待聚异氰酸酯溶液滴加完毕后，密封溶液的反应温度保持在80℃。
实施例20
本例与实施例1基本相同，所不同的是：可生物降解的聚乳酸密封溶液保持50转/分的匀速搅拌；待加入直链淀粉接枝甲苯二异氰酸酯聚合物溶液后，保持搅拌速度在200转/分；待聚异氰酸酯溶液滴加完毕后，将密封溶液的搅拌速度提高到500转/分；最后，待混合体系搅拌均匀后，再将密封溶液的搅拌速度降到150转/分。
实施例21
本例与实施例20基本相同，所不同的是：待聚异氰酸酯溶液滴加完毕后，将密封溶液的搅拌速度提高到600转/分。
实施例22
本例与实施例20基本相同，所不同的是：待聚异氰酸酯溶液滴加完毕后，将密封溶液的搅拌速度提高到700转/分。
实施例23
避孕套生产实验：
1000克的聚氨酯/淀粉接枝异氰酸酯/聚异氰酸酯共混聚合物，加入到5000毫升的甲苯中，在150转/分的搅拌速度下溶解；然后依次加入2克润湿剂、2克消泡剂、2克防老剂；待所有组分充分混合后，制得乳液；经过常规避孕套生产流程，最后得到可生物降解的聚氨酯/淀粉接枝异氰酸酯/聚异氰酸酯共混聚合物避孕套。
应用实验：
在成分测评中，可生物降解的聚氨酯/淀粉接枝异氰酸酯/聚异氰酸酯共混聚合物避孕套含有水溶性蛋白质小于0.5微克/克，亚硝胺的含量小于0.5微克/克，不含有硫化促进剂mbt；在性能的检测中，根据中国避孕套质量检测国家标准gb-7544检测方法，电检未检测出有针孔，爆破体积大于32l，爆破压力大于3.5kpa,拉伸强度为42mpa。