含异氰酸酯的制剂的制作方法

专利名称：：含异氰酸酯的制剂的制作方法含异氰酸酯的制剂本发明涉及异氰酸酯化合物在溶剂中的低粘度制剂以及它们的用途。多异氰酸酯(例如异氰脲酸酯)的制剂已经完善确立且可以从多个制造商以各种商业产品的形式获得。由于多异氰酸酯经常具有高粘度或者甚至在室温下也是固态，因此通常将溶剂加入到这类多异氰酸酯制剂中。广泛的溶剂包括乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲氧基丙酯、甲苯、二甲苯、氟代的芳族、脂族和芳族烃混合物，以及前述各溶剂的混合物。后者例如从ExxonMobil以商品名Solvesso逸购得，从Kemetyl以商品名Hydroso隨购得，或从Shell以商品名Shellso條购得，或者以名称为石脑油、Kristalloel、石油溶剂油、重汽油等的溶剂购得，这些溶剂具有不同和变化的组成。将多异氰酸酯与溶剂共混的目的是，溶解高粘度或固态的多异氰酸酯并提供粘度尽可能低的形式的多异氰酸酯制剂。该目的例如改善特别是固态的多异氰酸酯的混溶性和加工性，并改善较高粘度的多异氰酸酯的混溶性和加工性，但也增强涂层的表面质量。本发明的目的是提供粘度特别低的多异氰酸酯制剂。该目的已经通过包含下述组分的混合物得以实现-(A)至少一种任选封闭的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，-(B)至少一种主要由具有9和10个碳原子的烷基取代的芳族化合物組成的芳族烃混合物，和-(C)如果合适的话，至少一种不同于(B)的其它溶剂，其中具有10个碳原子的烷基取代的芳族化合物在芳族烃混合物(B)中的分数不大于35%重量。已经发现，所迷混合物比含有同样量的(A)和更高分数的具有10个碳原子的烷基取代的芳族化合物的混合物显示出明显更低的粘度。不同的商业上常用的芳族烃混合物在每种情形下仅仅具有小于1mPas的低粘度。具有9和10个碳原子的烷基取代的芳族化合物的不同分数对于纯烃混合物的粘度基本上没有可察觉的影响。更令人吃惊的是发现，制剂的粘度具有明显的影4。'''本发明的混合物包含至少一种任选封闭的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯(A)。所述化合物可以是芳族、脂族或环脂族二异氰酸酯的单体或低聚物。所述化合物的NCO官能度通常至少为1.8且可至多为8，优选1.85，更优选2~4。合适的多异氰酸酯尤其包括含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯、含有脲二酮基的多异氰酸酯、含有缩二脲基的多异氰酸酯、含有氨基曱酸酯基或脲基曱酸酯基的多异氰酸酯、含有噍二噪三酮基或亚氨基噁二嗓二酮基的多异氰酸酯、脲酮亚胺修饰的多异氰酸酯，在每种情形下由线性或支化的C4-C2Q的亚烷基二异氰酸酯合成的多异氰酸酯、具有总计6~20个碳原子的环脂族二异氰酸酯或具有总计8~20个碳原子的芳族二异氰酸酯，或前述多异氰酸酯的混合物。二异氰酸酯优选为具有4~20个碳原子的异氰酸酯。典型的二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯，如二异氰酸四亚甲酯、1，6-己二异氰酸酯(1，6-二异氰酸酯基己烷)、二异氰酸八亚曱酯、二异氰酸癸烷酯、二异氰酸十二烷酯、二异氰酸十四坑酯、二异氰酸赖氨酸酯的衍生物、三甲基己烷二异氰酸酯或四曱基己烷二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，如l，4-、1，3-或1，2-二异氰酸酯基环己烷、4，4，-或2，4，-二(异氰酸酯基环己基)甲烷或其混合物、l-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或2，4-或2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及3(或4)、8(或9)-双(异氰酸酯基曱基)三环15.2.1.02，6癸烷异构体混合物；以及芳族二异氰酸酯，如2，4-或2,6-曱苯二异氰酸酯和其异构体混合物、间或对苯二亚曱基二异氰酸酯、2，4，-或4，4，-二异氰酸酯基二苯基曱烷和其异构体混合物、1，3-或1,4-苯二异氰酸酯、l-氯-2，4-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4，-联苯二异氰酸S旨，4，4，-二异氰酸酯基-3，3，-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷-4，4，-二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基苯或二苯醚-4，4，-二异氰酸酯。也可存在所述二异氰酸酯的混合物。还合适的是具有平均多于2个异氰酸酯基的高级异氰酸酯。实例包括三异氰酸酯，如三异氰酸酯基壬烷、2，4，6-三异氰酸酯基甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯或2，4，4，-三异氰酸酯基二苯基醚，或二异氰酸酯、三异氰酸酯和高级多异氰酸酯的混合物，例如通过光气化相应的苯胺/甲醛缩合物获得的并代表含有亚甲基桥的多苯基多异氰酸酯的那些。可使用的二和多异氰酸酯优选具有的异氰酸酯基(以NCO计算，分子量=42)的含量基于该二和多异氰酸酯(混合物)为10%60%重量，优选15%~60%重量，更优选20%~55%重量。优选脂族和/或环脂族二和多异氰酸酯，对于本说明书而言，它们统称为(环)脂族二和多异氰酸酯，实例是上述的脂族和/或环脂族二异氰酸酯，或其混合物。特别优选l，6-己二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基曱基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4，4，-或2,4，-二(异氰酸酯基环己基)曱烷；非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯；尤其优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。IPDI通常呈混合物形式，具体是顺式和反式异构体的混合物，通常的比例为60:4080:20(w/w)，优选的比例为70:30-75:25，更优选的比例大约为75:25。二环己基甲烷-4，4，-二异氰酸酯同样可呈不同的顺式和反式异构体的混合物形式。芳族异氰酸酯是包含至少一种芳族环体系的那些。环脂族异氰酸酯是包含至少一种环脂族环体系的那些。脂族异氰酸酯是仅仅包含线性或支化链的那些，换言之为非环化合物。对于本发明，不仅可以使用通过相应胺的光气化获得的那些二和多异氰酸酯，而且可以使用不用光气(即，无光气方法)制备的那些。例如根据EP画A-0126299(USP4596678)、EP誦A画126300(USP4596679)和EP-A-355443(USP5087739)，(环)脂族二异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯(HDI)、亚烷基中具有6个碳原子的异构化脂族二异氰酸酯，4，4，-或2，4，-二(异氰酸酯基环己基)甲烷和l-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，例如可通过4吏(环)脂族二胺与例如脲和醇反应以得到(环)脂族双氨基甲酸酯，并将所述酯热解成相应的二异氰酸酯和醇而获得。该合成经常以循环工艺连续进行，并且如果合适的话，在N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和由反应过程中再循环的其它副产物存在下进行。以此方式获得的二或多异氰酸酯通常含有非常低的或者甚至检测不到的含量的氯化化合物，因而在产物中产生有利的色值。在本发明的一个实施方案中，二和多异氰酸酯(A)的总的可水解的氯含量小于200ppm,优选小于120ppm，更优选小于80ppm,非常优选小于50ppm，尤其小于15ppm，尤其小于10ppm。这可通过例如ASTM说明D4663-98进行测量。尽管如此，作为选择，还可使用更高氯含量的二和多异氰酸酯。其它的可提到的是1)含有异氰脲酸酯基并且衍生自芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯。在本上下文中特别优选的是相应的脂族和/或环脂族异氰酸酯基异氰脲酸酯，尤其是基于1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。存在的异氰脲酸酯尤其是三异氰酸酯基烷基异氰脲酸酯和/或三异氰酸酯基环烷基异氰脲酸酯，它们构成二异氰酸酯的环状三聚体，或者是与它们的含有1个以上异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。异氰酸酯基异氰脲酸酯通常的NCO含量为10%30%重量，尤其15%~25%重量，平均NCO官能度为2.6~8。合适的异氰脲酸酯包括由不同二异氰酸酯的混合物(如由HDI和IPDI)制备的那些，或者由(环)脂族和芳族二异氰酸酯的混合物制备的那些。2)具有芳族、脂族和/或环脂族连接，优选脂族和/或环脂族连接的异氰酸酯基的脲二酮二异氰酸酯，尤其是衍生自1，6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。脲二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。脲二酮二异氰酸酯可在制剂中以单一组分或者以与其它多异氰酸酯、特别是在l)下提及的那些的混合物使用。3)含有缩二脲基并具有芳族、环脂族或脂族连接的，优选环脂族或脂族连接的异氰酸酯基的多异氰酸酯，尤其是三(6-异氰酸酯基己基)缩二脲或与它的高级同系物的混合物。这些含有缩二脲基的多异氰酸酯通常的NCO含量为18%22%重量，平均NCO官能度为2.88,尤其为2.8~4.5。4)舍有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基并具有芳族、脂族或环脂族连接的，优选脂族或环脂族连接的异氰酸酯基的多异氰酸酯，其如可例如通过将过量的l，6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与单或多元醇，例如如下醇反应获得甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己醇、正戊醇、硬脂醇、十六烷醇、月桂醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、1,3-丙二醇单甲基醚、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、三羟曱基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、2-乙基-l，3-丙二醇、2-曱基-l,3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甘油、1,2-二羟基丙烷、2，2-二曱基-1，2-乙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2-乙基己烷-l，3-二醇、2，4-二乙基辛烷-1，3-二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、l，l-、1，2-、1，3-和1,4-环己烷二甲醇、1,2-、1，3-或1,4-环己烷二醇或其混合物反应获得。这些含有氨基曱酸酯和/或脲基曱酸酯基的多异氰酸酯通常的NCO含量为12%~20%重量，平均NCO官能度为2.54.5。5)包含喁二噪三酮基的多异氰酸酯，其优选衍生自1，6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这类包含巧恶二嚷三酮基的多异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳获得。6)包含亚氨基喁二嗪三酮基的多异氰酸酯，其优选衍生自1，6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这类包含亚氨基噁二嗪三酮基的多异氰酸酯可通过特定的催化剂由二异氰酸酯制备。7)脲酮亚胺^奮饰的多异氰酸酯。8)碳二亚胺修饰的多异氰酸酯。9)超支化的多异氰酸酯，这类多异氰酸酯例如由DE-A110013186或DE-A110013187获知。10)由二和/或多异氰酸酯与醇获得的多氩基曱酸酯-多异氰酸酯预聚物。11)聚脲-多异氰酸酯预聚物。12)那类例如描迷在EP1446435中的包含一个以上在1-11下描述的官能团的多异氰酸酯。多异氰酸酯1)12)可以混合物形式使用，如果合适的话，这包括与二异氰酸酯的混合物。优选的化合物(A)是1，6-己二异氰酸酯(HDI)或l-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基曱基-3，5，5-三曱基环己烷的，非常优选l-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基曱基-3，5，5-三甲基环己烷的氨基曱酸酯、缩二脲和异氰脲酸酯，更优选其异氰脲酸酯。还优选的是具有更高粘度或固态的其它多异氰酸酯，例如在二异氰酸酯/多异氰酸酯反应得到具有更高官能度产物的反应过程中或者在使用其它更高粘度的单体的情形中形成的那类多异氰酸酯。对于在本发明混合物中的使用，本发明优选那些二异氰酸酯和多异氰酸酯在呈无溶剂形式时在23。C下的粘度至少为8000mPas，更优选至少为12000mPas,非常优选至少20000mPas，尤其至少50000mPas，尤其至少100000mPas的。特别有利的是使用在23°C下为固态的二异氰酸酯和多异氰酸酯。对于在本发明混合物中的使用，可选择地，优选官能度至少为4的多异氰酸酯。作为制备的结果，对于多异氰酸酯(A)，它们仍旧具有小分数的它们的母体单体二异氰酸酯，例如至多5%,更优选至多3%,非常优选至多2%,尤其至多1%,尤其至多0.5%,甚至至多0.25%重量。此处，以异氰脲酸酯的形成为例来说明低聚类型。低聚工序通常对异氰酸酯组分(A)不会产生实质性影响。然而，低聚的程度可构成作为异氰酸酯组分(A)获得的产物的重要参数，因为具有较高低聚程度的产物通常也具有较高的粘度(参见如下)。对于异氰脲酸酯的形成，可以优选使用下述催化剂四烷基羧酸铵，和三烷基千基羧酸铵。氢氧化季铵，优选根据DE-A-3806276的N，N，N-三曱基-N-苄基氢氧化铵和N，N，N-三曱基-N-(2-幾基丙基)氢氧化铵。根据EP-A-0010589(US-A-4324879)的羟烷基取代的氩氧化季铵。根据US-A-3817939的式(AVR-0-CO-03]V^的有机金属盐，其中A为羟基或氢原子，n为l-3，R为多官能线性或支化的脂族或芳族烃基团，M是强碱的阳离子，如碱金属阳离子或季铵阳离子，如四烷基铵离子。根据DE-A-2631733(US-A-4040992)作为催化剂的下式的季化羟基烷基铵化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>进一步优选下面通式的羧酸季铵和/或氢氧化铵作为催化剂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中Y=R'COCT或OH-'其中X各自独立地代表相同或不同的(环)月旨族、芳脂族或杂环烃基，两个基团x与季氮原子可以形成环，该环如果合适的话，包含一个或多个杂原子，或者三个基团x经由共同的杂原子形成具有季氮的双环，以及R、R'和R'，各自独立地为氢或具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳烷基。在此情形的铵离子也可以是具有一个或多个衍生自例如哌溱、吗啉、哌啶、吡咯烷或二氮杂双环[2丄2I辛烷的成员的环体系的一部分。特别优选类三聚催化剂由DE102004012571Al，特别是其中第4页第16行至第6页第47行以及EP-A1668271获知的那类三聚催化剂。非常特别优选来自AirProducts的N-(2-羟丙基)-N，N，N-三甲基2-乙基己酸铵(DABCOTMR⑧)和N-(2-羟丙基)-N，N，N-三甲基2-甲酸铵(DABCOTMR-2)。出于改进加工性能的目的，可以将催化剂溶解或分散在溶剂中。那些适于该目的的实例包括具有18的碳原子的醇类、二醇类、酮类、醚类和酯类，以及这些溶剂的混合物。例如将前述催化剂DABCOTMR⑧和DABCOTMR⑧-2优选以在乙二醇或丙二醇中的大约75%重量浓度的溶液形式使用。上述催化剂通常的使用量基于异氰酸酯的重量为低于0.1%重量，优选低于0.05%，更优选低于0.02%,非常优选低于0.015%，尤其低于0.01%重量，如果合适的话，如上所述，催化剂呈在溶剂(混合物)中的溶液或分散体形式。取决于使用的催化剂类型，催化剂通常的使用量至少为10ppm重量，优选至少20ppm重量，更优选至少30ppm重量，非常优选至少50ppm重量，尤其至少70ppm重量。低聚可以是例如转化成含有异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、，嗯二嚷三酮、亚氨基噁二嚷三酮和/或氨基甲酸酯基的多异氰酸酯，优选转化成含有异氰脲酸酯、脲基曱酸酯、脲二酮和/或氨基甲酸酯基的多异氰酸酯，更优选转化成含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。在该上下文中，除了上述具体说明的那些以外的催化剂可能更合适；这些催化剂本身是本领域技术人员已知的。得到含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的三聚反应通常可在典型的反应条件下以总停留时间为1-120分钟(优选连续)进4亍。获得具有一个或要不然两个或更多个异氰脲酸酯环的化合物。这类化合物在文献中有描述。在本发明的一个优选实施方案中，部分地进行异氰酸酯的三聚，以使得形成仅仅小比例的高级异氰脲酸酯(即，具有两个或更多个异氰脲酸酯环的那些)。高级异氰脲酸酯导致产品粘度增加和异氰酸酯基的损失。因而，例如在HDI情形下，反应进行至转化率不大于45%,优选至多40%，更优选至多35%,非常优选至多30%。为了不产生过多的再循环料流，转化率应当为至少10%,优选至少15%,更优选至少20%,非常优选至少25%。转化通常以这样的方式控制进行，在每种情形下在除去未反应的二异氰酸酯之后，产物的平均NCO官能度低于8，优选低于3.8，更优选低于3.7。然而，也可能有利的是获得具有更高官能度的产物。取决于使用的催化剂和方法，可能的是，一定分数的脲二酮部分地形成。所述分数通常低于5%重量，优选低于3%,更优选低于2%，非常优选低于1%重量。反应可以热的方式停止或加入4屯化剂4亭止。合适的钝化剂的实例包括无机酸，如盐酸、亚磷酸或磷酸；酰卣，如乙酰氯或苯甲酰氯；磺酸或磺酸酯，如曱磺酸、对甲苯磺酸、或对甲M酸甲酯或乙酯；间氯过苯甲酸和优选磷酸二烷基酯，如磷酸二丁酯和磷酸二-2-乙基己基酯。相对于活性三聚催化剂在反应混合物中的量，钝化剂可等量或过量4吏用，优选一至少出于经济的原因一最小活性量，这可容易地实验确定。例如，钝化剂的用量应使得与活性三聚催化剂的比例为1-2.5:1mol/mo1，优选1-2:1mol/mol,更优选1-1.5:1mol/mol,非常优选1-1.2:1mol/mol。i口果活性催化剂在反应混合物中的用量是未知的，则基于催化剂的初始用量，每摩尔所用催化剂可以使用0.3-1.2mol的钝化剂，优选0.4~1.0mol/mol，更优选0.5-0.8mol/mol。加料取决于钝化剂的性质。例如盐酸优选呈气态形式在反应混合物上方通过或者优选穿过反应混合物；液态的钝化剂通常以自身或者以在溶剂中的溶液形式加入，所述溶剂在反应条件下呈惰性；以及固态的钝化剂以自身或者以溶剂中的溶液或者悬浮液形式加入，所述溶剂在反应条件下呈惰性。钝化剂可在反应温度加入，或者可选择地在更低温度下加入。当使用含有2-羟基烷基铵基团的三聚催化剂时，去活化可优选以热的方式进行。这类不耐热的催化剂的热去活化在大于80。C、优选大于100。C、更优选大于120。C、非常优选大于130°C的温度下进行，这可用于它们的去活化。以此方式的去活化可例如在具有合适温度的反应器段中进行，通过在插入到反应器和蒸馏之间并在相关温度操作的热交换器进行；或者蒸馏在相应的壁温下操作，则在蒸馏中进行。当然也可以通过冷却停止反应例如通过冷却至低于60°C,优选低于55°C,更优选低于50°C，非常优选低于45°C,尤其低于40°C的温度进行。这类冷却可例如在具有相应温度的反应器段中进行，或者通过插入到反应器和蒸馏之间并在相关温度操作的热交换器进行。然而作为简单冷却的结果，催化剂保留在反应混合物中，因而继续保持活性，结果使得反应真正意义上并没有终止，而是可在任意时间点当加热到大于约50。C的温度时恢复。因此优选通过催化剂的热去活化或通过钝化剂停止该反应。搅拌转化通常也允许影响产物的性质。在低转化率时，产物通常接近理想的三聚体。设置的转化率越高，则通常作为继续反应的结果，四聚体、五聚体、六聚体等的比例越大。高级低聚物的水平越高，则在大多数情形下，产物的粘度就越高。各低聚物的量可通过凝胶渗透色谦法(GPC)在四氢呋喃(THF)中进行测定，以聚苯乙烯作为标准。通常而言，目标三聚体舍量为40%~80%重量，优选50%~75%,更优选55%~75%，非常优选55%~70%重量。特别适于本发明混合物的是这样的含有异氰脲酸酯基的化合物，该化合物基于1，6-己二异氰酸酯，根据DINENISO11909，该化合物的NCO含量为21.5%~22.5%,粘度(无溶剂)在23。C下根据DINENISO3219/A.3为1000-4000mPas,优选2000-4000mPas，更优选2500-4000mPas，和/或平均NCO官能度为3.0~4.0，优选3.03.7，更优选3.13.5。为了使得基于该类含异氰脲酸酯基的化合物的反应产物的涂料组合物随后对清漆材料具有高适合性，因此对于该含异氰脲酸酯基的化合物进一步有利的是，其根据DINEN1557的HAZEN/APHA色值不大于40。另外的适于本发明混合物的是这样的含有缩二脲基的化合物，该化合物基于1，6-己二异氰酸酯，根据DINENISO11909,该化合物的NCO含量为22%24%,粘度(无溶剂)在23°C下根据DINENISO3219/A.3为1500-20000mPas,优选小于10000mPas,更优选小于6500mPas，和/或平均NCO官能度为3.0~8，优选3.0~3.7，更优选3.1-3.5。为了使得基于该类含缩二脲基的化合物的反应产物的涂料组合物对清漆材料具有高适合性，因此对于该含异氰脲酸酯基的化合物进一步有利的是，其根据DINEN1557的HAZEN/APHA色值不大于40。尤其适于本发明混合物的是这样的含有异氰脲酸酯基的化合物，该化合物基于异佛尔酮二异氰酸酯，根据DINENISO11909，该化合物的NCO含量为16.7%17.6%，熔点为100~130°C，和/或平均NCO官能度为3.0~4.0，优选3.03.7,更优选3.13.5。上述二异氰酸酯或多异氰酸酯也可至少部分以封闭的形式存在。这类用于封闭的化合物描述在D.A.Wicks，Z.W.Wicks，有机涂料进展(ProgressinOrganicCoatings),36巻，第148~172页(1999),第41巻，笫183页(2001)'和第43巻，第131-140页(2001)。这类用于封闭的化合物的实例是苯酚类、咪唑类、三唑类、吡唑类、肟类、N-羟基酰亚胺类、幾基苯甲酸酯类、仲胺类、内酰胺类、CH-酸性环状酮类、丙二酸酯类或乙酰乙酸烷基酯类。出于封闭目的，作为对异氰酸酯基呈反应性的基团，咪唑基(此处简写为"咪唑，，)例如由WO97/12924和EP159117中已知，三唑类由US4482721中已知；CH-酸性环状酮类例如描述在DE-A110260269中，特别是在第0008]段以及优选第[0033[0037段，特别优选环戊酮-2-羧酸酯，尤其是环戊酮-2-曱酸乙酯。优选的咪唑类的实例是除了包含游离的NH基也包含其它官能团(如國OH、-SH、-NH画R、國NH2、-CHO)的那些咪唑类，例如4-(羟基曱基)咪唑、2-巯基咪哇、2-氨基咪唑、l-(3-氨基丙基)咪唑、4，5-二苯基-2-咪唑硫醇、组胺、2-咪唑曱醛(2-imidzolecarboxaldehyde)、4-咪唑曱酸、4，5-咪唑二曱酸、L-组氨酸、L-肌肽和2，2'-双(4，5-二曱基咪唑)。合适的三唑是3-氨基-l，2，4-三唑、4-氨基-l,2，4-三唑、3,5-二氨基-1，2，4-三唑、lH-l，2，4-三唑-3-硫醇、5-甲基-lH-l，2，4-三唑-3-硫醇和3-^J^-5-巯基-1，2，4-三唑。仲胺尤其是叔丁基千胺。优选苯酚类、將类、N-羟基酰亚胺类、内酰胺类、咪唑类、三唑类、丙二酸酯类或丙酮酸烷基酯类，特別优选内酰胺类、苯酚类、咪唑类、三唑类和丙二酸酯类，非常特别优选苯酚类。异氰酸酯组分(A)在本发明混合物中的量基于多异氰酸酯和溶剂的总量，通常可以为至多98%重量，优选至多95%，更优选至多90%,非常优选至多86%，尤其至多80%重量。异氰酸酯组分(A)在本发明混合物中的量基于多异氰酸酯和溶剂的总量，通常为50%重量或更多，优选60%重量或更多，更优选63%重量或更多，非常优选65%重量或更多。用于本发明异氰酸酯制剂的溶剂是至少一种主要由具有9和10个碳原子的烷基取代的芳族化合物组成的芳族烃混合物(B)。在本上下文中，"主要"是指用量大于50%重量，优选至少60%,更优选至少70%，非常优选至少85%，尤其至少80%，尤其至少85%，经常至少90%,甚至至少95%重量。用作溶剂的工业烃混合物主要包含脂族、环脂族、单环芳族、二环或多环芳族化合物，以及这些化合物的混合物。在上下文中，脂族化合物是非环的饱和烃类，多数是线性或支化烷烃类。在上下文中，环脂族化合物是环状饱和烂类，多数是被一个或多个烷基取代的环烷烃类。在烃混合物(B)中，脂族化合物和/或环脂族化合物的分数通常小于30%重量，优选小于25%，更优选小于15%，非常优选小于10%,尤其小于5%，尤其小于2.5%,实际上小于1%重量。二环和多环芳族化合物是萘系化合物和高级缩聚芳族化合物，如蒽、菲等，其是未取代的或者被一个或多个烷基取代。在烃混合物(B)中，萘和高级缩聚芳族化合物的分数通常小于5%重量，优选小于3%，更优选小于2%，非常优选小于1%,尤其小于0.5%，尤其小于0.25%，实际上小于0.1%重量。与这些化合物不同的是单环芳族化合物。这些包含整个苯环，且任选被一个或多个烷基取代。单环芳族化合物根据它们组成的碳原子进行区分。在烃混合物(B)中，具有至多8个碳原子的单环芳族化合物的分数通常小于5%重量，优选小于4%，更优选小于3%，非常优选小于2%,尤其小于1%，尤其小于0.5%重量。在烃混合物(B)中，苯的明确分数通常小于5%重量，优选小于3%，更优选小于1%，非常优选小于0.5%，尤其小于0.25%，尤其小于0.2%，实际上小于0.1%重量。在烃混合物(B)中，具有至少11个碳原子的芳族化合物的分数通常小于5%重量，优选小于4%,更优选小于3%,非常优选小于2%，尤其小于1%，尤其小于0.5%重量。根据本发明，在芳族烃混合物(B)中，具有10个碳原子的烷基取代的芳族化合物的分数不大于35%重量，优选不大于25%,更优选不大于20%,非常优选不大于15%,尤其不大于12%,尤其不大于8%,尤其不大于5%重量。具有至多8个碳原子的芳族化合物是例如苯、甲苯、邻-、间-和对-二甲苯和乙基苯。具有9个碳原子的芳族化合物是例如1，2，3-、1,2，4-和1，3，5-三甲基苯、1，2-、1，3-和1，4-乙基甲基苯、正丙基苯和异丙基苯。具有10个碳原子的芳族化合物是例如1，2，3，4-、1，2,3，5-和1，2,4,5-四甲基苯，1，2－、1，3-和1,4-二乙基苯，1，2，3画、1，2，4-和1,3,5-乙基二曱基苯异构体，1，2－、1,3-和1，4-甲基正丙基苯，1,2-、1,3-和1，4-甲基异丙基苯,正丁基苯，异丁基苯，仲丁基苯，叔丁基苯，4-或5-甲基茚满，和四氢化萘。烃混合物(B)的沸点范围可包含大约150。ci90。c、优选isoiss。c、更优选150~180°C、非常优选154~178。C的温度。在烛混合物(B)中，含有至少一个杂原子的化合物的分数通常小于3%重量，优选小于2°/。，更优选小于1%，非常优选小于0.5%，尤其小于0.25%，尤其小于0.1%重量。其实例包括瘗吩类、呋喃类、吡唑类和吡啶类。在烃混合物(B)中，以摩尔质量为32g/mol的疏计算，硫含量通常小于5000ppm,优选小于2000ppm，更优选小于1000ppm,非常优选小于500ppm，尤其小于250ppm。烯属不饱和化合物在烃混合物(B)中的分数通常小于3%重量，优选小于2%,更优选小于1%，非常优选小于0.5%重量。其实例是链烯烃类、环烯烃类、苯乙烯和它的烷基取代的衍生物。本发明混合物的其它任选组分是至少一种不同于(B)的其它溶剂。因此所涉及的溶剂是非烃类。上述溶剂优选选自卣代烃类、酮类、酯类和醚类。特别优选酯类，当中优选链烷酸烷基酯和链烷酸烷氧基化烷基酯。卣代烃类是例如氯苯和二氯苯或它的异构体混合物。醚类例如是THF、二嗝烷，以及乙二醇、二甘醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二曱基醚、二乙基醚或二正丁基醚。酮类是例如丙酮、甲乙酮、二乙酮、异丁基曱基酮、环己酮或环戊酮。酯类是例如乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸l-甲氧基-2-丙酯和乙酸2-甲氧基乙酯。(B)和(C)的所述混合物可以以体积比为5:11:5、优选体积比为4:11:4、更优选体积比为3:11:3、非常优选体积比为2:11:2、尤其体积比为1.5:11:1,5存在。如果存在溶剂(C)，则优选的本发明混合物是(B)与乙酸正丁酯或(B)与乙酸l-甲氧基-2-丙酯的混合物。本发明混合物通常通过将异氰酸酯组分(A)与溶剂(B)和如果合适的话(C)简单混合而制备。特别是对于胶粘或固态的异氰酸酯组分(A)，简单混合可能存在困难，因为在此情形下阻碍了两相的共混合。因此在一个优选实施方案中，将异氰酸酯组分(A)和溶剂(B)以及如果合适的话(C)在至少40。C的温度下在大于大气压的压力下彼此混合。在该情形下的温度可优选等于至少45°C，更优选至少50。C，非常优选至少55°C,尤其至少60°C,尤其至少70°C。所述温度针对的是至少一种待混合的溶剂(A)组分，优选至少是异氰酸酯组分(A)，更优选这二者。根据ASTMD850,在混合操作过程中的混合物温度在所施加压力下，通常应当比所用的溶剂或溶剂混合物的沸点或沸程的下限低至少10°C,优选低至少20°C，更优选低至少40°C。混合操作可在其下进行的压力应当优选比大气压高至少0.1巴(IOOOOPa)，更优选高至少0.2巴(20000Pa)，非常优选高至少0.3巴(30000Pa),尤其高至少0.5巴(50000Pa)，尤其高至少1巴(IOO000Pa)。在不大于10巴(l(^Pa)、优选不大于8巴(800000Pa)、更优选不大于7巴(700000Pa)的超计大气压下共混合通常就足够了。该类方法的优点是首先，在该类混合条件下，作为升高的温度的结果，异氰酸酯组分(A)的粘度降低，因此更容易与溶剂混溶，其次，在该类混合条件下，升高的压力阻碍了溶剂的蒸发。在一个优选实施方案中，将具有所述最低温度的异氰酸酯組分(A)引入到至少一种用于混合目的的溶剂中。在该上下文中，对于所述至少一种溶剂的温度，有利的是其与至少一种多异氰酸酯的温差不大于40。C，优选不大于30。C，更优选不大于20。C,非常优选不大于10。C。然而，对于特别高沸点的溶剂烃部分，温差甚至可以例如最高达150。C。在一个特别优选的实施方案中，将异氰酸酯組分(A)以蒸馏底部产物的形式引入到所述至少一种溶剂中。由于多异氰酸酯由二异氰酸酯通过常规的部分低聚制备，因此必须由反应混合物中分离出未反应的二异氰酸酯，以获得单体含量小于1%重量，优选小于0.75%，更优选小于0.5%，非常优选小于0.3°/。重量。这通常以常规方式通过在90~220°C的温度和有利地在减压下和另外如果合适的话，在有惰性汽提气体通过该体系的情况下蒸馏进行，如通过薄膜蒸馏。用于该目的的装置包括闪蒸器、降膜蒸发器、薄膜蒸发器和/或短程蒸发器，后者如果合适的话安装有短柱。蒸馏通常在0.1300hPa、优选低于200hPa，更优选低于100hPa下进行。然后可有利地将蒸馏的排出物直接用所述的至少一种溶剂进行混合。这样做的优点是，将热的浓缩的反应混合物通过将其引入到溶剂中而进行稀释，并因此直接进行冷却，这使得可以减少在反应混合物中的继续反应，如进一步的聚合分子增大。对于产生混合物的目的，输入到混合装置的能量输入通常为0.2W/kg或更大、优选0.5W/kg或更大、更优选lW/kg或更大、非常优选2W/kg或更大、尤其5W/kg或更大、尤其10W/kg或更大就足够了。通常而言，大于30W/kg的能量输入不会提供任何益处。所示的特定能量输入此处应当解释为，在混合装置的混合室容积中的每单位量的多异氰酸酯和溶剂的功投入(workput)。在该方法中，料流的混合在特征在于产生非常彻底的混合的合适混合装置中进行。所用的混合装置优选是混合回路、搅拌釜、静态混合器或泵。可使用的静态混合器包括所有典型的静态混合器(如SulzerSMX/SMV)或其它的喷嘴或挡板混合装置，实例是同轴混合喷嘴、Y形混合器或T形混合器。混合回路在该上下文中是指，包括至少一个泵以及如果合适的话，至少一个热交换器并且至少一种待混合的组分(优选多异氰酸酯、更优选多异氰酸酯和溶剂)计量加入其中，优选在所述泵的上游计量加入其中的泵送循环，该泵送循环也可包括额外的静态混合器和/或混合元件。当混合回路用作混合装置时，将一种组分以高速通过喷嘴引入。各料流紧临混合之前的速度通常为1~100m/秒，优选2~80m/s，更优选5~50m/秒。在该混合装置中的混合时间通常为0.01秒~120秒，优选0.0560秒，更优选0.1-30秒，非常优选0,515秒，尤其0.75秒。混合时间应理解为指，从混合操作开始直至所得混合物的流体要素的97.5。/。具有的混合分数基于当达到完全混合状态时所得混合物的混合分数的理论最终值，与该最终混合分数值的偏差小于2.5%的流逝时间(关于混合分数的概念，参见例如J.Warnatz，U.Maas,R,W.Dibble:Verbrennung，SpringerVerlag,BerlinHeidelbergNewYork,1997，第2版，第134页)。如果混合在l个或多个搅拌釜中，如在15个，优选13个，更优选1~2，非常优选一个搅拌釜中进行，或者在管式反应器中进行，则在所有搅拌釜中的平均总停留时间可至多为7小时，优选至多1.5小时。平均总停留时间在反应釜中的下限通常为15分钟，优选30分钟。在管式反应器中，停留时间可例如为至多30分钟，优选至多20分钟，更优选至多10分钟，非常优选至多5分钟，尤其至多2分钟。更长的停留时间尽管是可行的，但通常不能提供任何益处。在搅拌釜情形下的工作可经由所有可能类型的搅拌器(如推进器、倾斜叶片、锚、盘、涡轮或棒式搅拌器)进行。优选使用盘式搅拌器和涡轮搅拌器。然而在其它可能的实施方案中，在搅拌釜中的共混合和能量输入也可通过至少一个泵送循环进行，该泵送循环如果合适的话，可通过至少一个安装在所述泵送循环中的热交换器进^f亍热调控。反应器可以是例如具有双壁加热、焊接管或半管和/或内部加热盘管的反应器。还可以是具有带自然循环(其中无需机械辅助装置产生循环流)或强制循环(使用泵)、特别优选强制循环的外部热交换器的反应器。合适的循环蒸发器是本领域技术人员已知的，例如描述在R.Billet,Verdampfertechnik，HDP-Verlag，BibliographischesInstitutMannheim,1965,53。循环蒸发器的实例是管束热交换器、板式热交换器等。当然也可以有两个或更多个热交换器存在于循环中。在管式反应器中，出于改进共混合的目的，可以安装穿孔板、狭缝板、填料或静态混合器。该类管式反应器的Bodenstein值应当例如为3或更大以上，优选至少4，更优选至少5，非常优选至少8，尤其至少IO。在共混合操作过程中，混合物也可进一步加热，以使得在混合操作过程中的温度可以增加至多5。C，优选至多10。C，更优选至多15。C。在混合操作之后，可将经混合的排出物再次冷却到室温。该排出物可合理地用于预热至少一股运行至混合阶段的料流，或者用于混合阶段的进一步加热。在含异氰酸酯的料流在其中输送的任意料流中，在该方法中使用的泵优选是强制输送泵，其实例是齿轮泵、蠕动泵、螺杆泵、偏心螺杆泵、纺锤泵(spindlepump)、活塞泵或离心泵。用于该方法中的强制输送泵优选用于输送粘度为250mPas或更高、更优选300mPas或更高、非常优选400mPas或更高、更特别500mPas或更高的料流。采用离心泵优选用于输送粘度至多为300mPas、更优选至多250mPas、非常优选至多200mPas的料流。非常特别优选的是，在除去单体异氰酸酯后，将含多异氰酸酯的料流使用强制输送泵输送，尤其是将该类料流计量加入到溶剂中。混合可连续、不连续或半连续进行。这指的是，异氰酸酯組分(A)和溶剂彼此以希望的比例连续和同时混合或者在分开的容器中不连续混合，或者要不然将一种组分(优选溶剂)先引入，而将另一种(优选多异氰酸酯)计量加入。特别优选将溶剂预热至例如上文所示的温度。可通过上述方法获得的多异氰酸酯在溶剂中的混合物在储存中是稳定的。可获得的异氰酸酯组分(A)在溶剂(B)以及如果合适的话，(C)中的混合物通常用于涂料工业。本发明的混合物可用于例如1K单组分或2K[双组分聚氨酯涂料用的涂料，所述聚氨酯涂料用于例如在工业涂料，更特别是航空涂料或大型车辆涂料、木材涂料(woodcoating)、汽车涂料，更特别是汽车OEM或修补漆或者装饰性涂料领域中的打底漆(primer)、二道底漆(surfacer)、头道底漆(basecoat)、未着色的面漆材料、着色的面漆材料和清漆材料。这些涂料尤其适于需要特别高的应用可靠性、户外老化稳定性、光学质量、耐溶剂性和/或耐化学药品性的应用。根据本发明，这些涂料的固化并不关键。更特别是在汽车工业中，多涂层固化体制日益增加，例如清漆和头道底漆的固化(称作二合一)，或者二道底漆、清漆和头道底漆的固化(称作三合一)。本发明方法制备的混合物通常呈溶液形式，但在例外情况下也可呈分散体形式。在本说明书中使用的ppm和百分数据除非另有说明，否则是指ppm重量和百分比重量。在本说明书中，除非另有指示，否则粘度是指在23°C下根据DINENISO3219/A.3在锥/板系统中以剪切速率为100s"给出的。实施例将三聚体分数为68%重量且残余单体含量为0.5%重量(这些值在每种情形下通过GPC测定)的同样粘度的IPDI异氰脲酸酯批料溶解在具有不同组成的芳族烃混合物中，所述混合物具有在2%~25%之间的不同分数的含有IO个碳原子的烷基取代的芳族化合物(简写为"CIO芳族化合物")，且每一种混合物的粘度均低于1mPas。烃混合物的其余部分基本上由具有9个碳原子的烷基取代的芳族化合物组成。烃混合物的各个组分通过气相色谦法(GPC)进行定量化，并通过GC和质镨法联用确定结构。C10芳族化合物在溶剂中的分数％1所得溶液的粘度[mPas<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>权利要求1.一种包含下述组分的混合物-(A)至少一种任选封闭的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，-(B)至少一种主要由具有9和10个碳原子的烷基取代的芳族化合物组成的芳族烃混合物，和-(C)如果合适的话，至少一种不同于(B)的其它溶剂，其中具有10个碳原子的烷基取代的芳族化合物在芳族烃混合物(B)中的分数不大于35％重量。2、根据权利要求l的混合物，其中组分(A)是选自下组的多异氰酸酯含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯、含有脲二酮基的多异氰酸酯、含有缩二脲基的多异氰酸酯、含有氨基曱酸酯基的多异氰酸酯、含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯、含有^悉二嗪三酮基的多异氰酸酯、含有亚氨基悉二嗪二酮基的多异氰酸酯、脲酮亚胺修饰的多异氰酸酯、超支化的多异氰酸酯、多氨基曱酸酯-多异氰酸酯预聚物、多脲-多异氰酸酯预聚物、具有一个以上前述官能团且衍生自线性或支化的CrC2o的亚烷基二异氰酸酯的多异氰酸酯、具有总计6~20个碳原子的环脂族二异氰酸酯或具有总计8~20个碳原子的芳族二异氰酸酯或前述异氰酸酯的混合物。3、根据前述权利要求任一项的混合物，其中在组分(A)中的二异氰酸酯或多异氰酸酯由1，6-己二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4，-或2，4，-二(异氰酸酯基环己基)曱烷制备。4、根据前述权利要求任一项的混合物，其中根据ASTM说明D4663-98,组分(A)的总的可水解的氯含量小于200ppm。5、根据前述权利要求任一项的混合物，其中组分(A)为1，6-己二异氰酸酯(HDI)或l-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三曱基环己烷(IPDI)的缩二脲或异氰脲酸酯。6、根据前述权利要求任一项的混合物，其中在组分(A)中，多异氰酸酯中其母体单体二异氰酸酯的分数至多为5%重量。7、根据前述权利要求任一项的混合物，其中组分(A)是含有异氰脲酸酯基且三聚体含量为40%~80%重量的多异氰酸酯。8、根据前述权利要求任一项的混合物，其中组分(A)是这样的含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，该多异氰酸酯基于1，6-己二异氰酸酯，其根据DINENISO11909的NCO含量为21.5%~22.5%，粘度(无溶剂)在23。C下根据DINENISO3219/A.3为1000-4000mPas，和平均NCO官能度为3.04.0。9、根据前迷权利要求任一项的混合物，其中组分(A)是这样的含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，该多异氰酸酯基于1，6-己二异氰酸酯，其根据DINENISO11卯9的NCO含量为21.5%22,5%,粘度(无溶剂)在23。C根据DINENISO3219/A.3为2000~4000mPas，和平均NCO官能度为3.04.0。10、根据前述权利要求任一项的混合物，其中組分(A)是这样的含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，该多异氰酸酯基于1，6-己二异氰酸酯，其根据DINENISO11909的NCO含量为21.5°/。~22.5%,粘度(无溶剂)在23。C下根据DINENISO3219/A.3为25004000mPas，和平均NCO官能度为3.04.0。11、根据权利要求16任一项的混合物，其中组分(A)是这样的含有缩二脲基的多异氰酸酯，该多异氰酸酯基于1，6-己二异氰酸酯，其根据DINENISO11909的NCO含量为22%24%，粘度(无溶剂)在23。C下根据DINENISO3219/A.3为1500~20000mPas，和平均NCO官能度为3.0~4.0。12、根据权利要求17任一项的混合物，其中组分(A)是这样的含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，该多异氰酸酯基于异佛尔酮二异氰酸酯，其根据DINENISO11909的NCO含量为16.7%-17.6%，熔程为100~130。C，和平均NCO官能度为3.0-4.0。13、根据前述权利要求任一项的混合物，其中组分(A)至少部分呈封闭形式。14、根据前述权利要求任一项的混合物，其中呈无溶剂形式的组分(A)的粘度在23°C下为至少8000mPas和/或官能度为至少4。15、根据前述权利要求任一项的混合物，其中组分(A)以50%98%重量存在。16、根据前述权利要求任一项的混合物，其中脂族和/或环脂族化合物在组分(B)中的分数小于30%重量。17、根据前述权利要求任一项的混合物，其中萘和多环芳族化合物在组分(B)中的分数小于5%重量。18、根据前述权利要求任一项的混合物，其中具有至多8个碳原子的芳族化合物在组分(B)中的分数小于5%重量。19、根据前述权利要求任一项的混合物，其中烃混合物(B)的沸程包括大约150。C190。C的温度。20、根据前述权利要求任一项的混合物，其中组分(C)选自卣代烃类、酮类、酯类和醚类。21、根据前述权利要求任一项的混合物，其中组分(C)选自乙酸正丁酯和乙酸1-甲氧基-丙-2-基酯。22、根据前述权利要求任一项的混合物，其中组分(B)和(C)的体积比为5:11:5。23、一种制备根据前述权利要求任一项的混合物的方法，其包括将异氰酸酯组分(A)和溶剂(B)以及如果合适的话，(C)在至少40。C的温度下在高于大气压的压力下彼此混合。24、根据权利要求1~22任一项的混合物在单组分或双组分聚氨酯涂料用的涂料组合物中的用途，所述聚氨酯涂料用于在工业涂料、航空涂料或大型车辆涂料、木材涂料、汽车漆、OEM涂料或汽车修补漆或者装饰性涂料领域中的打底漆、二道底漆、头道底漆、未着色的面漆、着色的面漆和清漆。25、主要由具有9和10个碳原子的烷基取代的芳族化合物组成的芳族烃混合物(B)作为用于任选封闭的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的溶剂的用途，所述芳族烃混合物(B)如果合适的话，处于至少一种不同于(B)的其它溶剂的混合物中，其中所述具有10个碳原子的烷基取代的芳族化合物在芳族烃混合物(B)中的分数不大于35%重量。26、一种包含根据权利要求122任一项的混合物的用于单组分或双组分聚氨酯涂料的涂料組合物，所述聚氨酯涂料用于在工业涂料、航空涂料或大型车辆涂料、木材涂料、汽车漆、OEM涂料或汽车修补漆或者装饰性涂料领域中的打底漆、二道底漆、头道底漆、未着色的面漆、着色的面全文摘要本发明涉及含异氰酸酯基的化合物在溶剂中的低粘度制剂以及它们的用途。文档编号C09D175/04GK101370844SQ200780003069公开日2009年2月18日申请日期2007年1月4日优先权日2006年1月13日发明者C·约基施,H·宾德尔,H·舍费尔申请人:巴斯夫欧洲公司