专利名称：测定异氰酸酯的残渣含量的在线方法及其所用的设备的制作方法
背景技术：
本发明涉及(1)一种在异氰酸酯生产过程中测定存在于一种不透明、黑色的，含有异氰酸酯和一种焦油状材料的混合物(以下称为“异氰酸酯/残渣混合物”)中的蒸馏残渣的含量的在线光谱方法，(2)残渣含量的信息在控制和优化蒸馏过程中的应用和(3)一种用于进行这种残渣含量测定的设备。
利用光谱分析法测定材料的鉴定和物理性质是已知技术。人们一直在寻求材料在生产过程中被分析(即在线方法)而不是在几小时或几天后被分析的方法。在线方法的优点是显而易见的。在线分析可以省去长周期耗费时间的传统实验室分析，而且能在比传统的分析质量控制方法所用短得多的时间内，通过识别偏差或进行必要的修正来优化生产过程。
USP 5,151,474披露了一种用于聚烯烃聚合过程的过程控制方法。在该公开的工艺过程中，单体和共聚单体以恒定的速率加入到溶剂流中。单体和共聚单体在溶剂流中的浓度通过高分辨率多波长振动光谱分析法(如付里叶变换红外光谱法)测定。在这种光谱分析的基础上，在必要时调节单体和/或共聚单体的加入速率。这种在生产过程调节加入速率减少了产品的密度变化。
USP 5,153,140披露了一种控制和优化染料、萤光增白剂及其中间体的工业生产过程的方法。在此方法中，通过差示分析至少一种起始化合物和至少一种反应产物的UV/VIS吸收光谱，来监测和控制生产过程。
USP 5,206,701和USP 5,223,715披露了用于量化烃类、原油和其它黑油的物理性质的、特别设计的分光光度设备。在这些特别设计的设备中，可以将一种样品池或探头直接插入样品源中。通过化学计量学模型手段，将所产生的光谱数据与产品的物理性质进行关联。
但是，这些现有技术并没有披露一种用于如下过程控制的方法，在该方法中利用标准的市售设备来监测在生产过程中产生的、蒸馏残渣中的焦油状副产物的浓度。监测残渣副产物的含量而不是反应原料或反应产物的量是有利的，其原因在于产品的损失被最小化，而且可以避免形成造成过程问题的高浓度残渣。但是，由于蒸馏工艺过程中残渣通常是不透明、黑色的，而且组成变化比所需产品或反应物的大，故更加难于用在线方法监测这样的残渣。
一种利用标准的市售设备监测残渣，在非常短的时间内，以高准确度获得所需分析结果的在线光谱方法是有利的。
本发明的另一个目的是提供一种可以利用标准的市售设备测定残渣含量的在线方法。
对本领域技术人员而言，显然可以采用下列步骤完成这些目的及其它目的将一个近红外(NIR)探头放入异氰酸酯蒸馏容器中或异氰酸酯/残渣混合物流经的管线内，放入的方式要使异氰酸酯/残渣混合物能通过或流过探头的样品池。所用的NIR探头必须能够(1)从一个NIR源传送波长为1050-2150纳米的光穿过异氰酸酯/残渣混合物，和(2)再传输由连接该探头至NIR源并连至NIR分光光度计的纤维光缆的光。该NIR分光光度计必须能够从穿过异氰酸酯/残渣混合物，经纤维光缆传输至该分光光度计的光中产生NIR二次导数吸收光谱。采用一种数学(化学计量学)模型，由该二次导数光谱测定异氰酸酯/残渣混合物中的残渣含量。
图2是在本发明范围之内的设备简图，其中表示了
图1中表明的NIR探头相对于NIR分光光度计和异氰酸酯蒸馏容器的遥控布局。
图3是甲苯二异氰酸酯残渣混合物中的残渣含量在11-48％变化所产生的吸收光谱图。
图4是图3吸收光谱的二次导数图，该波长轴被扩展以强调光谱的活性谱带。
图5是一个甲苯二异氰酸酯/残渣混合物样品的热重量分析(TGA)图。
图6是图4所示的二次导数吸收光谱相关于图5所示的相应残渣含量的热重分析(“TGA”分析)的多元回归图。
发明详述本发明涉及一种在异氰酸酯生产过程中测定蒸馏残渣含量和可任选的异氰酸酯残渣混合物的其它特性的在线光谱方法。本发明还涉及一种使用残渣含量信息，控制和优化回收异氰酸酯产物的蒸馏过程的方法。本发明进一步涉及一种适用于用光谱法测定蒸馏残渣含量的设备。
一般通过有机胺的光气化作用生产二异氰酸酯或多异氰酸酯。通过蒸馏光气化反应的混合物回收所需的二异氰酸酯和多异氰酸酯。当从光气化反应的混合物中蒸馏出异氰酸酯时，就产生了一种残渣。这种残渣不仅包括未回收的异氰酸酯，还包括黑色焦油状的副产物。当回收所需的异氰酸酯产物时，减少或消除这些不需要的副产物的生成当然是有利的。但是，为降低副产物的生成量，当蒸馏容器中留存的所需产品的相对量下降时，必须调整蒸馏的温度和绝对气压条件。
本发明可以在回收所需产物的蒸馏过程中测定残渣的相对含量。这种测定可以更好地控制蒸馏过程，并优化异氰酸酯产品的回收。
正如在此所用的那样，“残渣含量”意思是指在异氰酸酯产物和不需要的副产物混合物中，存在的不需要的副产物的相对量。按异氰酸酯/残渣混合物的总重量计，残渣含量以wt％残渣表示。
残渣含量和在本发明中测量的异氰酸酯/残渣混合物的任何其它性能或特性(如密度、粘度)，是通过为具体的异氰酸酯及其残渣而开发的一种数学(化学计量学)模型测定的。更具体地说，就是由一种经过评价的异氰酸酯/残渣混合物中所产生的NIR光谱与经过与残渣含量(或一种残渣的某些其它性能或特性)相关联过的“参考”光谱相比较，从而产生一种模型。该经过评价的残渣的NIR光谱与用于该类型残渣的模型之间的比较工作，一般是由计算机来完成的，该计算机用残渣含量和/或所选性能与在所选波长的辐射吸收值相关联的模型编程。一般情况下，将该计算机与NIR分光光度计相连并交互作用，从而产生一种与异氰酸酯生产过程控制主计算机交互作用的输出。该输出可在与异氰酸酯生产过程控制主计算机相连的监视器上显示。生产操作人员可利用残渣含量信息，通过调整工艺参数(如蒸馏塔的温度和/或蒸馏塔的绝对压力)控制异氰酸酯回收过程。在一种闭环中，该残渣含量输出也可用于由生产过程控制主计算机控制过程的温度和绝对压力。
通过参考图1和2进行说明，可以更好地理解本发明的方法和设备。
如图1所示，当含残渣的异氰酸酯的物流流经管线2时，探头1直接插入到该物流中。样品池3放置在两个NIR视窗4之间的探头1上。光纤5将探头1与一种遥控NIR源7(如图2所示)相连。光纤6将探头1与一种遥控分光光度计8(如图2所示)相连。
如图2所示，探头1a插入到异氰酸酯/残渣物流中的点位于该物流进入蒸馏塔11之前。探头1b插入到异氰酸酯/残渣物流中的点位于在该物流流经蒸馏塔11之后。NIR光由NIR源7通过光纤5a被传送至探头1a，通过光纤5b被传送至探头1b。当异氰酸酯/残渣在探头样品池(如图1所示)的NIR视窗之间流动时，该光穿过该混合物至多路调制器9，然后至分光光度计8。由分光光度计8产生的光谱被转送至计算机10中，其中采用近似的化学计量学的模型来分析这些数据。这种分析的结果被传送到监视器12中并在屏幕上显示。
用于产生NIR光谱的光由NIR源发送，该NIR源能发送波长为1000-2100纳米的光，优选为1715-1973纳米的光。任何能发送1000-2100纳米波长的强NIR发射源都可用于本发明的方法。一个合适的NIR源的例子是UOP导波钨源(UOP Guided Wave Tungsten Source)，部件号为P/N 17925-001，其由加利福尼亚州，E1 Dorado Hills市，UOP导波过程分析系统公司购得。
任何能从NIR源向探头传输NIR光，并且不吸收该光中任何显著量的光能的光纤或光缆都可用于本发明。合适的光纤或光缆通常直径为约300-约1000微米，优选为约500微米。在不会产生畸变的情况下，该光纤或光缆应能够传输波长为1000-2000纳米，优选波长为1500-2100纳米的光。一个具体适用的市售光纤或光缆的例子是UOP导波VIS-NIR夹套光纤，部件号为P/N12538-100，为500微米光纤，以SMA905连接器为终端，其光谱传送范围为400-2100纳米，其由加利福尼亚州，E1 Dorado Hills市，UOP导波过程分析系统公司购得。
NIR探头可置于或安装于(1)一种装有含来自异氰酸酯生产工艺的异氰酸酯和残渣的混合物(工艺物流)的容器或(2)一种该混合物流经的管线之中或其上。该探头必须置于(1)它可以和容器或管线中的物料充分接触，和(2)容器或管线中的物料能不受限制地流过该探头的样品池部分。为使NIR光的通过量最大，并保持对残渣吸收峰的充分响应，探头的样品池长度优选为约1厘米。
任何已知并市售的，能在含有残渣的容器或管线中的温度和压力(即温度约24-约200℃，压力-14.7-约600psig)之下工作的NIR探头，可用于本发明。一个具体的例子是UOP导波单边传输(SST)探头，该探头带有一种路径长为1厘米的样品池，其由加利福尼亚州，E1 Dorado Hills市，UOP导波过程分析系统公司购得。
光和工艺物流的接触是这样进行的，光离开探头，当物流流经探头的样品池时，光从样品池的第一个探头NIR视窗通过工艺物流，在样品池的第二个探头NIR视窗再回到探头。NIR光以工艺物流组成的函数衰减。NIR视窗和样品池是NIR探头的一个整体部件。任何能传送1000-2100纳米的光，并且能在NIR探头在异氰酸酯生产和回收过程中经受的温度和压力之下工作的视窗材料均可适用。优选的视窗材料是蓝宝石。
NIR光通过与那些第一种光纤(即连接探头至NIR源的光纤)特性相似或相同的第二种光纤，由NIR探头传送至NIR分光光度计。
该分光光度计测量该工艺物流的吸收光谱。任何市售的近红外(“NIR”)分光光度计可用于本发明。这样的分光光度计能从所吸收的波长为1000-2100纳米，优选为1500-2000纳米的光中产生光谱。一个合适的市售NIR分光光度计的具体例子是导波310型，其运行光谱范围为1050-2000纳米，其由加利福尼亚，E1 Dorado Hills市，UOP导波过程分析系统公司购得。
该NIR分光光度计的安装位置远离被测试的异氰酸酯/残渣物流和测试探头。该NIR分光光度计与一个或多个能控制它的设备相连，并将来自分光光度计的数据与针对被监测的特定异氰酸酯和残渣的预先编程的模型相关联，采用4-20毫安(ma)的环路控制器，将所计算的残渣浓度％输出到一种用于显示或控制的外部设备。
该NIR分光光度计和控制设备(如计算机)之间通常是通过能在该NIR分光光度计和该控制设备之间传输数据的电缆来连接的。优选的电缆为RS-232型电缆，该电缆连至分光光度计和控制设备之间的串行数字端口。
控制分光光度计和关联数据的设备通常是一种计算机。具有能力或能够以本发明方法所需的方式收集和关联数据的任何市售的计算机都可用于本发明。合适的计算机的例子包括IBM兼容486，主频66mHz为基础的计算机，以微软DOS6.0操作系统或更高操作系统运行，和Gateway 2000型4DX2-66V(特别优选)。
用于控制4-20毫安环路至外部设备的设备通常是安装在计算机内的一种接口板。一种合适的市售4-20毫安接口板是型号为CIO-DAC02 2的存贮设备，12 Bit D/A插入卡，欧米嘎工程公司出品。
用于显示和/或控制的外部设备是任何可以接收4-20毫安环路输入的设备。该控制设备可以是用于异氰酸酯生产单元的过程控制计算机。优选的过程控制计算机是市售的费舍尔Provox计算机，费舍尔公司出品。该显示设备可以是连接在控制设备上的任何监视器。
该与分光光度计相连的控制设备(计算机)应通常编入能控制分光光度计系统运行，并能收集和处理来自该分光光度计的数据的软件。任何市售的、具有上述功能的软件都可用于本发明。一个合适的市售程序具体的例子是用于实时分光光度计控制、数据采集和分析的UOP导波型300系统软件，其由加利福尼亚，E1 Dorado Hills市，UOP导波过程分析系统公司购得。
控制设备(如计算机)所要进行的处理包括(1)从分光光度计采集原始透射光谱数据文件；(2)将该原始透射光谱对一个存贮的参考透射光谱的比值以10为底取log值，产生一个吸收值文件；(3)产生二次导数吸收光谱；(4)由二次导数吸收光谱与预编程模型的系数文件的乘积和，产生残渣在被分析的异氰酸酯+残渣混合物中的％；(5)选择被传输至4-20毫安接口板的残渣％浓度。
待分析的来自异氰酸酯生产工艺的残渣组成取决于所要生产的特定的异氰酸酯和具体的操作条件。因此有必要为每种异氰酸酯和生产单元校正或建立一种化学计量学模型。可以为，例如甲苯二异氰酸酯，建立异氰酸酯和残渣混合物的近红外光谱之间的关联，采用常规的分析方法测定在甲苯二异氰酸酯/残渣混合物中的残渣含量。然后将该残渣含量信息与相应的NIR光谱相关联，以建立一个残渣百分含量的模型。更具体的是，从实际的异氰酸酯生产中收集多个有代表性的异氰酸酯和残渣混合物样品，由所得到的这些多个样品的光谱数据和残渣含量数据开发一个数学模型。从每一个这些样品得到近红外光谱数据。每一个样品的残渣含量数据是在实验室中通过热重分析法测定的。一个合适的市售热重分析仪，用于进行所述残渣测定的具体例子是带有米特勒TC 15 TA控制器的米尔勒M3天平，米尔特公司出品。
用于被分析的异氰酸酯和残渣的数学(化学计量学)模型可以使用能够进行多变量回归分析的任何软件来针对比如残渣百分含量等性质来开发。一种市售的，适用于该用途的软件的例子是用于IBM PC系统的派若特多变量数据分析软件，Infometrix公司出品。
建立该化学计量学模型的优选方法包括下列步骤(1)将从生产单元获得的样品数据的二次导数吸收数据作为自变量输入；(2)将样品的热重分析的残渣含量作为因变量输入；(3)排除不能与残渣的浓度相关而变化的光谱数据点，优选只包括1715-1973纳米之间的光谱数据；(4)对数据取平均值；和(5)进行部分最小二乘法回归分析。该模型以一种系数的文本文件输出至用于控制分光光度计和数据分析的控制设备(计算机)。该系数文件和任何来自异氰酸酯生产单元的异氰酸酯残渣混合物的二次导数吸收光谱文件的叉积和将产生残渣值。来自所有样品的光谱数据被转化成二次导数光谱并取平均值，以消除在光谱之间的基线漂移，并提供一种更健全的模型。
完成模型之后，开始对样品进行分析，能够在异氰酸酯的生产和回收过程进行调整，以获得最大的异氰酸酯产量。例如，如果分析异氰酸酯/残渣混合物测定异氰酸酯/残渣混合物中残渣含超过40％，将异氰酸酯生产容器中的温度降低直到该残渣的含量降至25-30％为止。
一般而言，残渣含量在25-30％之间是可以接受的，且不需要进行任何调整。然而，当残渣含量超过40％时，表明需要调整异氰酸酯的生产过程和/或回收过程的参数例如温度和/或压力。
经过对本发明如此描述，以下给出实施例以对本发明进行说明。除非另有说明，所有在该实施例中给出的份数和百分数都为重量份数和重量百分数。
在建立该化学计量学模型过程中，每个异氰酸酯/残渣样品中的残渣含量是通过实验室热重分析方法测定的。具体地说，将20-80毫克异氰酸酯/残渣混合物样品放入140毫升的氧化铝坩锅中。将坩锅和样品放在一个能测量样品重量至毫克级的天平的天平盘上。该天平盘自由悬挂在一个管式加热炉内，以避免影响该天平的功能或对样品重量的测定。所用加热炉能通过程序将其温度从20℃升至600℃，优选从30℃升高到360℃，升温速率为0.1-50℃/分钟，优选为10℃/分钟。该加热炉也能用气体，优选是氮气，以0-200毫升/分钟的速率，优选为60毫升/分钟的速率吹扫。当加热炉的温度升高时，连续记录样品的重量和加热炉的温度。从这些数据出发，制出一张重量对温度的图。该重量对温度的图反映了异氰酸酯和残渣混合物的挥发性能。作为样品的一部分，残渣含量可定义为在某一具体温度下坩锅中的剩余样品重量除以坩锅中的原始样品重量。在本实施例中，用于测定残渣含量的优选温度是280℃。被选用于测定残渣含量的温度可在100-400℃根据下列因素变化(1)被校正的异氰酸酯和残渣混合物的类型和(2)异氰酸酯和残渣混合物的挥发特性。
当一种甲苯二异氰酸酯/残渣混合物流经甲苯二异氰酸酯生产单元的一条管线时，采用UOP导波310型NIR分光光度计收集该混合物的光谱数据。与图1所示的被插入到管线中探头结构相一致，该用于产生这些光谱的光使用UOP导波单边一厘米传输探头来发射和收集。该探头插入管线的方式需使甲苯二异氰酸酯/残渣混合物流经该探头样品池。如图2所示，该探头通过UOP导波VIS-NIR夹套光纤，部件号为12538-100(其由加利福尼亚州，E1 DoradoHills市，UOP导波过程分析系统公司购得)连至分光光度计，该光纤用于传送NIR光通过探头样品池中的甲苯二异氰酸酯/残渣混合物。由该分光光度计产生的原始光谱文件通过一根RS-232电缆被送到一台Gateway 2000型4DX2-66V计算机中。该计算机产生预先通过热重法分析的残渣含量的样品的二次导数吸收光谱文件。该光谱文件和热重分析结果被结合，采用用于IBM PC系统的派若特1.1版本多变量数据分析统计软件程度，Infometrix公司出品，进行多变量回归分析。在该派若特程序中，该回归分析以下列设定运行(1)去除1715-1973纳米区域之外的光谱数据；(2)对数据进行中心平均；(3)进行部分最小二乘法回归分析。校正系数以文本文件的形式输出。系数数据被用来与来自NIR分光光度计计算机的二次导数吸收值文件产生一种叉积和，该叉积和等于甲苯二异氰酸酯/残渣混合物中的残渣含量。
更具体地说，在甲苯二异氰酸酯生产单元中收集43个甲苯二异氰酸酯/残渣混合物样品。这些样品的热重分析测得的残渣含量为9-48wt％。光谱结果(见图4)和热重分析的结果(见图5)被结合起来，并进行部分最小二乘法回归校正(见图6)。得到等于1.2％残渣的有效误差。该校正系数被传送给控制NIR分光光度计的计算机，异氰酸酯残渣混合物中的残渣含量以4-20毫安的信号被实时输出至生产过程控制计算机。
为了说明的目的，尽管以上就本发明做了详细描述，应当理解这种详细说明仅用于说明的目的，除了因为可能被权利要求所限定，本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨与范围的基础上能够做出各种变化。
权利要求
1.一种用于在异氰酸酯生产过程中，以±2％的准确度监测异氰酸酯/残渣混合物中残渣含量的在线光谱方法，包括如下步骤a)将一种探头插入异氰酸酯/残渣混合物的物流中，该探头能直接传递来自由一根纤维光缆穿过异氰酸酯/残渣混合物至另一根纤维光缆，波长为1050-2150纳米的光，该探头由所述纤维光缆连至一种近红外分光光度计，b)采用插入a)中的探头，传输波长为1050-2150纳米的光穿过异氰酸酯/残渣混合物，c)收集在b)的过程中产生的光吸收值数据，d)从在c)中收集的数据中产生一种二次导数近红外光谱，和e)采用将残渣含量与d)中产生的光谱相关的数学校正模型，测定异氰酸酯/残渣混合物中的残渣含量。
2.权利要求1的方法，其中的吸收信息是从一种连续的异氰酸酯生产过程中产生的异氰酸酯/残渣混合物中，以规则的、预先设定的时间间隔收集的。
3.权利要求2的方法，其中的吸收信息是以1-15分钟的间隔收集的。
4.权利要求1的方法，其中用于收集吸收数据的探头连至一种遥控近红外分光光度计。
5.权利要求4的方法，其中的探头通过纤维光缆连至一种遥控近红外分光光度计。
6.权利要求4的方法，其中的遥控近红外分光光度计连至一种已经编程将残渣含量与由该红外分光光度计产生的吸收光谱相关的计算机。
7.权利要求1的方法，其中将吸收光谱信息与残渣含量相关联的设备是计算机，该计算机相对于探头是遥控的，该计算机已经通过编程将残渣含量与由探头和近红外分光光度计收集的吸收信息相关联。
8.一种用于监测异氰酸酯生产过程的方法，包括a)通过权利要求1中的方法测定在异氰酸酯生产过程中产生的异氰酸酯/残渣混合物中的残渣含量，和b)当a)中测定的残渣含量超过20％时，调节异氰酸酯生产过程中的温度和/或压力条件。
9.一种用于在异氰酸酯生产过程中，以±2％的准确度在线监测异氰酸酯/残渣混合物中的残渣含量的设备，包括a)一种能传递波长为1050-2150纳米的光的探头，其具有一种包括以下方面的样品池(1)两个近红外视窗，(2)一个可使被分析的物料流过、位于两个近红外视窗之间的开口，b)一种连接探头a)至一种近红外光源的纤维光缆，c)一种通过纤维光缆b)连至探头a)的近红外光源，d)一种连接探头a)至一种分光光度计的纤维光缆，e)一种通过纤维光缆d)连至探头a)的分光光度计，和f)一种连至分光光度计e)用于分析来自分光光度计e)的数据的设备。
10.权利要求9的设备，其中的数据分析设备f)连至一种可以显示数据分析的监视器g)。
11.权利要求9的设备，其中用于数据分析的设备f)也控制从近红外光源c)至探头a)的光的发射。
全文摘要
一种在异氰酸酯生产过程中测定在一种不透明、黑色的,含有异氰酸酯和焦油状材料(残渣)混合物中存在的蒸馏残渣的含量的在线光谱方法。一种能传递波长为1050－2150纳米光的探头插入一种含残渣混合物的物流中,光穿过该物流传输。收集光吸收值数据,并产生一种近红外光谱。然后用一种化学计量模型测定该残渣含量。了解该残渣含量使控制和优化蒸馏过程成为可能。
文档编号G01N21/31GK1373850SQ9980828
公开日2002年10月9日 申请日期1999年6月29日 优先权日1998年7月6日
发明者R·N·亨特, G·F·阿伦, J·A·杰克逊, P·沙雷恩, P·J·赖安, 小D·麦克诺顿, K·索默, L·E·菲尔约 申请人:美国拜尔公司