本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用。
背景技术：
聚氨酯弹性体材料具有高强度、高弹性、高伸长率的特点，并且具有优异的耐磨性、耐油性、耐撕裂性、耐化学品性，减振性能良好，硬度调节范围大，已被广泛应用于国民经济的各个领域。一般情况下，它的长期使用温度不能超过80℃，短期使用温度不能超过120℃，这大大限制了其在高温通讯器材、汽车以及航空航天领域的应用。
聚合物多元醇主要为聚醚型和聚酯型，多元醇分子结构热稳定性决定了其对聚氨酯弹性体耐热性能的影响，结构规整的聚合物多元醇和耐热温度高的基团均能够提高分子的相对稳定性，由其所形成的软段有利于提高聚氨酯弹性体弹性体的热稳定性，减缓聚氨酯弹性体材料的热降解速率，改善聚氨酯弹性体的耐热性能。
异氰酸酯的结构对材料的初始热降解温度和热降解速率有明显的影响。芳香族异氰酸酯合成的聚氨酯耐热降解性能强于脂肪族的，对同类异氰酸酯而言，刚性基团含量越高，耐热降解性能越好。
扩链剂主要为醇类和胺类。以二胺类扩链剂合成的聚氨酯又好于以二醇类扩链剂合成的聚氨酯，这主要是因为前者与异氰酸酯基反应生成脲基，可形成两个氢键，有助于弹性体形成微相分离结构；后者与异氰酸酯基反应生成氨基甲酸酯基，热分解温度低于脲基，且只形成了一个氢键，胺类扩链剂中又以含有苯环等刚性杂环的效果较好。扩链剂对称性越高，弹性体耐热性也越好。
在聚氨酯分子主链上引入内聚能较高、热稳定性好的杂环(如异氰酸酯环、恶唑烷酮环、聚酰亚胺环、有机硅和氟碳基团等)或者苯环、联苯、脂肪环等结构，利用环体较大空间位阻，可阻碍分子链段在受热过程中的相对运动，能显著提高聚氨酯弹性体的耐热形变性能。聚氨酯弹性体在高温下易发生氧化降解，从而使弹性体性能下降，加入抗氧剂是提高聚氨酯弹性体耐热性的有效方法。抗氧剂的品种、用量和加入时机直接影响其使用效果。
现有聚氨酯弹性体提升耐热性的主要技术手段是通过提升硬段含量来提升硬度，以达到提高耐热的目的。但是，硬度的提高会导致聚氨酯弹性体的回弹性变差，产品的动态跟随性下降，对于一些要求跟随性较好的工况，比如阀体密封件和高频率活塞密封等，现有的聚氨酯弹性体无法满足应用需求。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料；该低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料具有硬度低、易成型、高强度、耐高温、耐油和耐水的特点。
本发明的另一目的在于提供一种上述低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料的制备方法；该聚氨酯弹性体材料按照以下方法：将计量的低分子二醇与耐水解剂混合均匀，加入计量的二异氰酸酯得到预聚体，将预聚体与扩链剂和扩链助剂混合均匀，浇注到聚四氟乙烯托盘中，通过熟化和后熟化工艺，得到一种低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料。
本发明的再一目的在于提供一种上述低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料在挤出或注塑加工成高温工况的通讯器材、汽车以及航空航天橡塑制品中的应用。
本发明的目标通过下述方案实现：
一种低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料，该聚氨酯弹性体材料由以下摩尔份数计量的原料制备得到：
所述低分子二醇为分子量1000～3000的低分子聚碳酸酯二醇(pcdl)。pcdl主链结构中含有大量的碳酸酯基，内聚能高，具有优良的耐热、耐油和耐水性能。
所述二异氰酸酯为1,4-环己烷二异氰酸酯和1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯中的至少一种。1,4-环己烷二异氰酸酯和1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯分子中的环己基，分子结构对称，无侧基取代，内聚能高，具有优异的结晶性、强度高和耐高温。
所述扩链剂为1,4-环己烷二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。1,4-环己烷二醇和1,4-环己烷二甲醇分子中的环己基，分子结构对称，无侧基取代，内聚能高，具有优异的结晶性、强度高和耐高温。
所述扩链助剂为1,4-环己烷二胺和1,4-环己烷二亚甲基二胺中的至少一种。1,4-环己烷二胺和1,4-环己烷二亚甲基二胺分子中的环己基结构，分子对称，结构规整，具有很好的结晶性、耐高温和承压性能。
所述耐水解剂为n,n’-二环己烷碳二亚胺。n,n’-二环己烷碳二亚胺分子中含有碳化二亚胺(-n＝c＝n-)结构，易与原料中的水中的水反应，降低原料含水量和对异氰酸酯的消耗，增加反应的配比精度。
所述抗氧剂为irganox1076、irganox1010和irganox330中的至少一种。
所述低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料的邵氏a硬度小于或等于80度，其使用温度达到150℃。
上述低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料的制备方法，包含以下具体步骤：
(1)将计量的低分子二醇在100～120℃下真空脱水1～4小时，然后降温至60～80℃，加入计量的耐水解剂并混合均匀，加入计量的二异氰酸酯，搅拌使二异氰酸酯溶解于低分子二醇中，控温50～70℃，反应2～4小时，加入计量的抗氧剂并分散均匀，得到预聚体；
(2)将预聚体加热至60～80℃，将计量的扩链剂和扩链助剂在50～60℃预热1～2小时，将预热后的扩链剂和扩链助剂加入至预聚体中并混合均匀，浇注到100～120℃聚四氟乙烯托盘中，在100～120℃真空烘箱中硫化40～60分钟，然后在80～120℃真空烘箱中熟化16～24小时，得到低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料。
上述低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料在挤出或注塑加工成高温工况的通讯器材、汽车以及航空航天橡塑制品中的应用。
本发明的原理：本发明以聚碳酸酯二醇为软段，不仅具有优异的奶油性能，还具有较高的耐高温性能；以含有环己基的二异氰酸酯、扩链剂和扩链助剂作为硬段，环己基结构具有很强的刚性和内聚能，可以提升材料的耐油、耐水和优异的力学性能。配合n,n’-二环己烷碳二亚胺耐水解剂和irganox系列抗氧剂，可以进一步提升聚氨酯弹性体的耐高温性能，合成的聚氨酯弹性体材料具有硬度低、耐高温、耐水解、耐酸的优点。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：本发明的一种低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料大量使用含有刚性环己基结构的原料，合成的聚氨酯弹性体材料具有硬度低、易成型、高强度、耐高温、耐油和耐水的特点。在同等硬度下，具有更好的强度、耐油、耐水和耐高温性能；在同等耐高温性能下，具有更低的硬度和弹性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：一种低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料的制备方法
(1)将2000.00gpcdl(mn＝2000)在100℃下真空脱水1～4小时，然后降温至60℃，加入2.00gn,n’-二1,4-环己烷碳二亚胺耐水解剂并混合均匀，加入456.70g1,4-环己烷二异氰酸酯，搅拌使1,4-环己烷二异氰酸酯溶解于pcdl中，控温50℃，反应2小时，加入10.00girganox1010抗氧剂并分散均匀，得到预聚体；
(2)将预聚体加热至60℃，将174.24g1,4-环己烷二醇和18.00g1,4-环己烷二胺在50℃预热1小时，将预热后的1,4-环己烷二醇和1,4-环己烷二胺加入至预聚体中并混合均匀，浇注到100℃聚四氟乙烯托盘中，在100℃真空烘箱中硫化40分钟，然后在80℃真空烘箱中熟化16小时，得到一种低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料。
上述一种低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料可用挤出或注塑加工成高温工况应用的通讯器材、汽车以及航空航天等橡塑制品。
实施例2：一种低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料的制备方法
(1)将2000.00gpcdl(mn＝2000)在110℃下真空脱水2小时，然后降温至70℃，加入4.00gn,n’-二1,4-环己烷碳二亚胺耐水解剂并混合均匀，加入474.96g1,4-环己烷二异氰酸酯，搅拌使1,4-环己烷二异氰酸酯溶解于聚碳酸酯二醇中，控温60℃，反应3小时，加入20.00girganox1010抗氧剂并分散均匀，得到预聚体；
(2)将预聚体加热至70℃，将230.74g1,4-环己烷二甲醇和22.72g1,4-环己烷二甲胺在55℃预热1.5小时，将预热后的1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲胺加入至预聚体中并混合均匀，浇注到110℃聚四氟乙烯托盘中，在110℃真空烘箱中硫化50分钟，然后在100℃真空烘箱中熟化20小时，得到一种低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料。
上述一种低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料可用挤出或注塑加工成高温工况应用的通讯器材、汽车以及航空航天等橡塑制品。
实施例3：一种低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料的制备方法
(1)将3000.00gpcdl(mn＝3000)在120℃下真空脱水3小时，然后降温至80℃，加入8.00gn,n’-二1,4-环己烷碳二亚胺耐水解剂并混合均匀，加入640.96g1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯，迅速搅拌使1,4-环己烷二异氰酸酯溶解于聚碳酸酯二醇中，控温70℃，反应4小时，加入10.00girganox1076抗氧剂并分散均匀，得到预聚体；
(2)将预聚体加热至80℃，将232.32g1,4-环己烷二醇和5.00g1,4-环己烷二胺在60℃预热1～2小时，将预热后的1,4-环己烷二醇和1,4-环己烷二胺加入至预聚体中并混合均匀，浇注到120℃聚四氟乙烯托盘中，在120℃真空烘箱中硫化60分钟，然后在120℃真空烘箱中熟化24小时，得到一种低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料。
上述一种低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料可用挤出或注塑加工成高温工况应用的通讯器材、汽车以及航空航天等橡塑制品。
实施例4：一种低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料的制备方法
(1)将3000.00gpcdl(mn＝3000)在120℃下真空脱水2.5小时，然后降温至70℃，加入16.00gn,n’-二1,4-环己烷碳二亚胺耐水解剂并混合均匀，加入619.59g1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯，搅拌使1,4-环己烷二异氰酸酯溶解于聚碳酸酯二醇中，控温60℃，反应2～4小时，加入6.00girganox330抗氧剂并分散均匀，得到预聚体；
(2)将预聚体加热至70℃，将274.00g1,4-环己烷二甲醇扩链剂和7.10g1,4-环己烷二甲胺在60℃预热1～2小时，将预热后的1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲胺加入至预聚体中并混合均匀，浇注到120℃聚四氟乙烯托盘中，在120℃真空烘箱中硫化50分钟，然后在100℃真空烘箱中熟化24小时，得到一种低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料。
上述一种低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料可用挤出或注塑加工成高温工况应用的通讯器材、汽车以及航空航天等橡塑制品。
对比例1：一种低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料的制备方法
(1)将2000.00gpcdl(mn＝2000)在100℃下真空脱水1～4小时，然后降温至60℃，加入2.00gn,n'-二异丙基碳二亚胺耐水解剂并混合均匀，加入721.46g4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，迅速搅拌使4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于pcdl中，控温50℃，反应2小时，加入10.00girganox1010抗氧剂并分散均匀，得到预聚体；
(2)将预聚体加热至60℃，将135.18g1,4-丁二醇在50℃预热1小时，将预热后的1,4-丁二醇加入至预聚体中并混合均匀，浇注到100℃聚四氟乙烯托盘中，在100℃真空烘箱中硫化40分钟，然后在80℃真空烘箱中熟化16小时，得到一种聚氨酯弹性体。
对比例1按照实施例1的摩尔配方和工艺进行合成，对比实施例1和对比例1发现，由全环己烷结构制备的聚氨酯弹性体材料在物理机械性能、软化点、压缩永久变小率和玻璃化转变温度等诸多性能上优于由4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇合成的聚氨酯弹性体材。
对比例2：一种低硬度耐高温聚氨酯弹性体材料的制备方法
(1)将2000.00gpcdl(mn＝2000)在100℃下真空脱水1～4小时，然后降温至60℃，加入2.00gn,n'-二异丙基碳二亚胺耐水解剂并混合均匀，加入750.32g4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，迅速搅拌使4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于pcdl中，控温50℃，反应2小时，加入10.00girganox1010抗氧剂并分散均匀，得到预聚体；
(2)将预聚体加热至110℃，将317.12g苯二酚二羟乙基醚在120℃预热1小时，将预热后的对苯二酚二羟乙基醚加入至预聚体中并混合均匀，浇注到120℃聚四氟乙烯托盘中，在120℃真空烘箱中硫化40分钟，然后在80℃真空烘箱中熟化16小时，得到一种聚氨酯弹性体。
对比例2按照实施例2的摩尔配方和工艺进行合成，合成温度由于对苯二酚二羟乙基醚的熔点上调，对比实施例1和对比例1发现，由全环己烷结构制备的聚氨酯弹性体材料在物理机械性能、软化点、压缩永久变小率和玻璃化转变温度等诸多性能上优于由4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和对苯二酚二羟乙基醚合成的聚氨酯弹性体材。
对实施例1～4和对比例制备得到的聚氨酯弹性体材料进行性能测试，结果见表1所示。
表1聚氨酯弹性体材料的物性参数
“*”测试条件：120℃下压缩25％，24小时热空气老化。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。