本发明属于烯烃聚合催化剂
技术领域：
，特别涉及一类胺桥连三个酚类化合物的[onoo]型四齿第四副族金属配合物及其在催化乙烯聚合中的应用。
背景技术：
：聚烯烃类产品因其原料丰富、价格低廉、便于生产与加工、性能优越等诸多优点，而成为了目前最受人们欢迎的树脂类材料，聚烯烃工业代表了一个国家石油化工的发展水平，是国民经济和国防战略中的重要组成部分。烯烃聚合催化剂决定了聚烯烃产品的内部结构与形貌，是聚烯烃工业发展过程中最核心的技术，其发展大体经过三个阶段：a).ziegler-natta催化剂,这是最早的烯烃聚合催化剂，它的出现催生了聚烯烃工业，然而这类催化剂是非均相的，难以被助催化剂完全活化，存在多活性中心，催化效率很低，同时产品中的灰分很高，增加了后处理的难度；b).茂金属催化剂，这类催化剂在使用过程中需要使用大量昂贵的助催化剂(mao或者硼助剂)，活性中心容易中毒失活，限制了其在工业生产上的应用；c).非茂金属催化剂，这类催化剂具有单一活性中心，活性相对较高，能催化多种极性单点共聚，然而却很少有催化剂能够同时兼顾催化活性、热稳定性和使用寿命。本发明旨在设计合成一种具有高催化活性，高热稳定性，催化寿命长，通过对催化剂取代基团和聚合条件合理优化能够催化乙烯聚合得到超高分子量聚乙烯产品的催化剂。与本发明最相近的
背景技术：
是：英国科学家jones发表的文章chem.commun.,2011,47,12328-12330中公开的一种催化剂，但这种结构的催化剂不能够催化烯烃聚合，一般是只用于催化丙交酯等化合物的开环聚合。日本科学家nomura利用氮原子桥连三个苄基酚类的化合物作为配体，合成了一系列钛、锆的烷氧基化合物，这类化合物同于前者，直接使用时并不能催化烯烃聚合，经过烷基铝的修饰，并在mao的二次活化下，勉强可以催化乙烯聚合；然而这类催化剂一般是以甲基等小基团作为取代基，最大取代基仅是叔丁基，在催化乙烯聚合时不能形成对金属活性中心的有效空间保护，易被烷基铝类进攻失活，催化寿命短；在催化剂结构上，该类催化剂中心金属周围为三个六元环的对称结构，不利于助催化剂对金属活性中心的有效活化，因而聚合活性非常的低，合成的系列催化剂催化乙烯聚合的活性仅有7570kgpe/(molcatalyst·h)；在催化剂合成时，原料成本高，步骤繁杂，修饰困难，合成条件更加苛刻；在使用时，需要的助催化剂量非常的大，并且需要烷基铝与大量mao并用才能表现出催化活性。技术实现要素：本发明要解决的问题是，克服现有的技术不足，提供一类胺桥连三个酚类化合物的[onoo]型四齿第四副族金属配合物及其应用，经过合理的修饰，这类催化剂在使用时具有助催化剂使用量低，催化活性高，热稳定性好，催化寿命长的特点，同时催化乙烯聚合时可得到超高分子量聚乙烯产品。具体的技术方案如下，一种胺桥连三酚四齿配体第四副族金属配合物，具有如下结构通式：其中：r1是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、金刚烷基、枯基、二苯乙基或三苯甲基；r2是苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基或甲基；r3是苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；r4是苯基、对甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、五氟苯基、对甲氧基苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基或氢；r5是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；r6是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、枯基、二苯乙基或三苯甲基；r7是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、枯基、二苯乙基或三苯甲基；x是卤素、烷基或芳基；m为第四副族过渡金属钛、锆或铪。本发明的一种胺桥连三酚四齿配体第四副族金属配合物中，r1优选氢、甲基、枯基、二苯乙基或三苯甲基；r2优选苯基、对甲基苯基或甲基；r3优选苯基、对甲基苯基或甲基；r4优选苯基、对甲基苯基或甲基；r5优选氢、甲基或叔丁基；r6优选甲基或叔丁基；r7优选叔丁基；m优选ti；x优选cl。本发明的一种胺桥连三酚四齿配体第四副族金属配合物中，进一步优选如下12种配合物c1～c12，一种胺桥连三酚四齿配体第四副族金属配合物的用途，其特征在于：以所述的胺桥连三酚四齿配体第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或卤代烷基铝，或烷基铝与硼剂的混合物为助催化剂，用于催化乙烯聚合；其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5～40000：1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0～2：1，聚合时乙烯气的压力为0.1～5mpa。本发明的一种胺桥连双酚四齿配体第四副族金属配合物的用途中，所述的助催化剂进一步优选甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。有益效果：1、本发明所述的配体和配合物的合成较传统制备过程简单，产率高。2、本发明中所述催化剂金属中心为一个五元环，两个六元环的不对称结构，取代基为大空阻取代基，催化剂使用时，对助催化剂和杂质的抗性高，稳定性好，催化寿命长。3、本发明中所述催化剂热稳定性很好，催化活性很高，最高活性可达93264kgpe/(molti·h)，相对于nomura的催化剂最高活性7570kgpe/(molcatalyst·h)，活性提高12.3倍；4、本发明中所述催化剂催化乙烯聚合可得到超高分子量聚乙烯。具体实施例以下实施例1-12给出了本发明所述胺桥连三酚四齿配体第四副族金属配合物中12种典型结构c1-c12制备过程。实施例13为本发明所述的胺桥连三酚四齿配体第四副族金属配合物作为主催化剂催化乙烯均聚的实施例。实施例1：配合物c1的制备将0.40ml1.1556mol/l的ticl4溶液用甲苯稀释到10ml，冷冻到-78℃，将0.2726g配体l1h3的30ml甲苯溶液滴入到上述溶液中，缓慢升至室温，搅拌10h，抽除甲苯，100℃下再抽3h，加入3ml己烷超声震荡，过滤得到黄色金属钛的配合物0.2981g，产率为97.4％，记为c1。实施例2：配合物c2的制备将0.40ml1.1556mol/l的ticl4溶液用甲苯稀释到10ml，冷冻到-78℃，将0.2991g配体l2h3的30ml甲苯溶液滴入到上述溶液中，缓慢升至室温，搅拌10h，抽除甲苯，100℃下再抽3h，加入3ml己烷超声震荡，过滤得到黄色金属钛的配合物0.3218g，产率为96.8％，记为c2。实施例3：配合物c3的制备将0.40ml1.1556mol/l的ticl4溶液用甲苯稀释到10ml，冷冻到-78℃，将0.3486g配体l3h3的30ml甲苯溶液滴入到上述溶液中，缓慢升至室温，搅拌10h，抽除甲苯，100℃下再抽3h，加入3ml己烷超声震荡，过滤得到黄色金属钛的配合物0.3795g，产率为99.4％，记为c3。实施例4：配合物c4的制备将0.50ml1.1556mol/l的ticl4溶液用甲苯稀释到10ml，冷冻到-78℃，将0.3542g配体l4h3的30ml甲苯溶液滴入到上述溶液中，缓慢升至室温，搅拌10h，抽除甲苯，100℃下再抽3h，加入3ml己烷超声震荡，过滤得到黄色金属钛的配合物0.3733g，产率为94.1％，记为c4。实施例5：配合物c5的制备将0.48ml1.1556mol/l的ticl4溶液用甲苯稀释到10ml，冷冻到-78℃，将0.3545g配体l5h3的30ml甲苯溶液滴入到上述溶液中，缓慢升至室温，搅拌10h，抽除甲苯，100℃下再抽3h，加入3ml己烷超声震荡，过滤得到红棕色金属钛的配合物0.3536g，产率为89.7％，记为c5。实施例6：配合物c6的制备将0.37ml1.1556mol/l的ticl4溶液用甲苯稀释到10ml，冷冻到-78℃，将0.3026g配体l6h3的30ml甲苯溶液滴入到上述溶液中，缓慢升至室温，搅拌10h，抽除甲苯，100℃下再抽3h，加入3ml己烷超声震荡，过滤得到黄色金属钛的配合物0.3220g，产率为96.5％，记为c6。实施例7：配合物c7的制备将0.40ml1.1556mol/l的ticl4溶液用甲苯稀释到10ml，冷冻到-78℃，将0.3511g配体l7h3的30ml甲苯溶液滴入到上述溶液中，缓慢升至室温，搅拌10h，抽除甲苯，100℃下再抽3h，加入3ml己烷超声震荡，过滤得到黄色金属钛的配合物0.3737g，产率为97.2％，记为c7。实施例8：配合物c8的制备将0.40ml1.1556mol/l的ticl4溶液用甲苯稀释到10ml，冷冻到-78℃，将0.2991g配体l8h3的30ml甲苯溶液滴入到上述溶液中，缓慢升至室温，搅拌10h，抽除甲苯，100℃下再抽3h，加入3ml己烷超声震荡，过滤得到黄色金属钛的配合物0.3218g，产率为96.8％，记为c8。实施例9:配合物c9的制备将0.66ml1.1556mol/l的ticl4溶液用甲苯稀释到10ml，冷冻到-78℃，将0.6883g配体l9h3的30ml甲苯溶液滴入到上述溶液中，缓慢升至室温，搅拌10h，抽除甲苯，100℃下再抽3h，加入3ml己烷超声震荡，过滤得到黄色金属钛的配合物0.6580g，产率为94.8％，记为c9。实施例10：配合物c10的制备将0.54ml1.1556mol/l的ticl4溶液用甲苯稀释到10ml，冷冻到-78℃，将0.5376g配体l10h3的30ml甲苯溶液滴入到上述溶液中，缓慢升至室温，搅拌10h，抽除甲苯，100℃下再抽3h，加入3ml己烷超声震荡，过滤得到黄色金属钛的配合物0.5436g，产率为93.2％，记为c10。实施例11：配合物c11的制备将0.69ml1.1556mol/l的ticl4溶液用甲苯稀释到10ml，冷冻到-78℃，将0.7430g配体l11h3的30ml甲苯溶液滴入到上述溶液中，缓慢升至室温，搅拌10h，抽除甲苯，100℃下再抽3h，加入3ml己烷超声震荡，过滤得到黄色金属钛的配合物0.7905g，产率为98.7％，记为c11。实施例12：配合物c12的制备将0.65ml1.1556mol/l的ticl4溶液用甲苯稀释到10ml，冷冻到-78℃，将0.8303g配体l12h3的30ml二氯甲烷溶液滴入到上述溶液中，缓慢升至室温，搅拌10h，抽除溶剂，100℃下再抽3h，加入3ml己烷超声震荡，过滤得到黄色金属钛的配合物0.8444g，产率为95.4％，记为c12。实施例13:乙烯聚合将装有磁力搅拌子的聚合釜加热到120℃，真空抽气1h，充入0.1mpa的乙烯气体，加入用mao或三异丁基铝纯化的60ml甲苯溶液，然后加入主催化剂，通入0.5mp乙烯气体，搅拌5min-150min。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3m盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，烘干。称其质量，测量其熔点，测其粘均分子量。所得数据如表1和表2所示。表1以c2为主催化剂的聚合数据序号mao(mmol)温度℃产量/g活性粘均分子量×10-4熔点/℃10.4600.65013900666.8137.220.6600.70184210864.2136.530.8600.77654659062.7136.241.0600.80394823459.6136.551.2600.83665019656.8135.761.4600.76654599053.2135.971.2150.31181870878.2136.281.2500.82344940457.3135.891.2800.84735083832.7135.4101.21001.12966777619.4135.1111.2606.5795——————12——60trace——————聚合条件：主催化剂c2的用量为0.2μmol，聚合时间为5min；序号11中聚合时间为2.5h；序号12中助催化剂为al(ibu)3；活性单位为kgpe/(molti·h)。表2以c1-c12为主催化剂的聚合数据；序号催化剂产量/g活性粘均分子量×10-4熔点/℃1c10.69474168245.6136.22c20.83665019656.8135.73c30.78034681840.9135.14c40.66453987056.7138.45c50.61203672096.4134.96c61.415284912132.0135.37c70.807948474208.3135.28c80.27911674634.1135.29c90.0583349842.1136.210c100.0848508872.0136.411c111.5544932648.4134.612c120.004527012.4136.5注：主催化剂的用量为0.2μmol，助催化剂的的用量为1.2mmol，聚合时间为5min，活性单位为kgpe/(molti·h)。当前第1页12