本发明属于热塑性弹性体合金
技术领域：
，具体地，涉及一种仿硅胶手感的聚氨酯与聚醚热塑性弹性体合金的制作工艺。
背景技术：
：热塑性弹性体合金是一种合金，特点是既有热固性橡胶的性能，也具有热塑性树脂的性能。热塑性弹性体合金具有许多优越的性能。可以不经硫化，这样提高了产率、减少了边脚料并使对混炼的依赖性降至最低。要使热塑性弹性体能与橡胶竞争，它要有低硬度、空间柔曲性和负荷变形、完全恢复形状等性能。对柔性塑料的性能要求与热固性橡胶完全不同，为了满足这些应用的需要，合金必须要具有刚性（弯曲模量）、冲击韧度以及拉伸强度等特点。它们之所以能代替柔性塑料，是由于其具有更优越的性能如低温柔曲性、抗蠕变性、弹性恢复以及很好的摩擦系数。作为第一种热塑性弹性体合金——热塑性硫化橡胶（tpvs），是1981年问世的。这种材料是橡胶和塑料的混合物，其中橡胶部分被高度硫化。作为商业产品的有乙丙橡胶或丁睛橡胶与聚丙烯（pp）的混合物，其中硫化橡胶完全被分散。经高效硫化共混后这种混合物与其它简单的聚合物共混物（其中橡胶相未硫化，只预交联或只有部分流化）是大不相同的。热塑性硫化橡胶的性能也可在制造时将完全硫化的橡胶（如epdm）完全分散在pp连续相中而大大增强还报导过一些可硫化共混的橡胶，如天然橡胶与结晶性或半结晶性热塑性塑料的双组份共混体系的例子。同时，在市面上，硅胶类产品价格昂贵，制作工艺繁琐；由于加工上的优越性，热塑性弹性体合金可以替代硅胶，但是目前替代硅胶的热塑性弹性体在小水口注塑时易粘模，且在手感方面有滑度没有嫩度，手感欠佳，成品不耐刮。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种仿硅胶手感的聚氨酯与聚醚热塑性弹性体合金的制作工艺，采用热塑性聚氨酯弹性体和聚醚橡胶为主要原料，马来酸酐为相容剂，通过二者分量的调节以及助剂马来酸酐接枝的实质相容，将二者的优点结合起来，得到仿硅胶手感的合金产物，该产物具有如下优点：小水口注塑不分层，合金后的产品继承了聚醚橡胶的滑度与聚氨酯类弹性体的嫩度；同时，阻燃剂和壳聚糖的添加，赋予热塑性弹性体较高的阻燃和抗菌性能；再者，通过改性填料的添加，提高热塑性弹性体的耐磨、耐刮性能，得到综合性能优异的热塑性弹性体合金。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：仿硅胶手感的聚氨酯与聚醚热塑性弹性体合金的制作工艺，包括如下步骤：第一步、按照如下重量份：热塑性聚氨酯弹性体30-40份、聚醚橡胶50-60份、马来酸酐10-14份、石蜡油20-26份、改性填料10-12份、阻燃剂1-2份、壳聚糖5-7份、抗氧剂0.3-0.5份、加工润滑剂0.8-1份称取原料；第二步、将热塑性聚氨酯弹性体、聚醚橡胶、马来酸酐和加工润滑剂加入高混机中，2000r/min高速混合8-10min；第三步、继续向高混机中依次加入改性填料、阻燃剂、壳聚糖、抗氧剂和石蜡油，2000r/min继续高速混合20-25min，得到预混物；第四步、将预混物加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机塑化、挤出、切粒，得到热塑性弹性体合金；其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为15-45:1，双螺杆挤出机的各段螺杆温度为一区温度120-135℃、二区温度135-150℃、三区温度145-160℃、四区温度150-170℃、五区温度160-180℃、六区温度170-200℃、七区温度160-175℃、八区温度150-170℃，螺杆转速为250-500rpm，喂料转速为30-500rpm。进一步地，所述抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂、亚磷酸脂类辅助抗氧剂、主抗氧剂与辅助抗氧剂复配得到的复合抗氧剂中一种或两种以上的混合物。进一步地，所述加工润滑剂为硬脂酸类润滑剂、聚乙烯类润滑剂、酯类润滑剂、石蜡类润滑剂、酰胺类润滑剂中的一种或两种以上的混合物。进一步地，所述阻燃剂由如下方法制备：（1）将8.6g二乙基二胺加入到三口烧瓶中，水浴加热到78℃，通入n2，于50r/min低速搅拌，搅拌过程中采用恒压滴液漏斗将19.6ml磷酸缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完成后，78℃恒温反应2h；（2）反应结束后，将所得混合物自然冷却到室温，过滤，用去离子水洗涤滤渣，然后将滤渣干燥粉碎，得到中间产物；（3）将中间产物置于110℃烘箱中干燥130-140min，干燥后的中间产物投入高速混合机中，加热到200℃，通入n2，400r/min持续搅拌60min，结束后，将产物冷却干燥，最后将产物粉碎过600目筛，制得阻燃剂。进一步地，所述改性填料由如下方法制备：（1）称取105mg单宁酸加入100ml去离子水中，混合均匀，配制成单宁酸溶液，向里加入2.1g碳纳米管粉末，常温超声76-80min；（2）超声完成后，将混合液转移至高速分散器，500r/min搅拌下，将2.6ml硅烷偶联剂kh550和1.5g白炭黑加入到混合液中，将体系温度升高至70℃，5000r/min高速恒温搅拌10min，然后恒温超声辅助115-120min；（3）趁热过滤，将产物置于65℃真空干燥箱干燥10-12h，制得改性填料。本发明的有益效果：本发明在热塑性弹性体合金的原料中添加了阻燃剂，制备的阻燃剂为磷酸化合物，当温度升高到一定程度时，磷酸化合物出现部分断链，形成磷酸或偏磷酸等衍生物，在凝聚相，分解出的磷酸或偏磷酸具有较强的脱水性，加速了炭层的形成，因而可以有效抑制氧气和热量的传输；在气相，温度升高到一定程度时，阻燃剂分解出n2、co2等不燃性气体稀释了气相中可燃气体的浓度，因而可以抑制材料的持续燃烧，达到阻燃的目的，阻燃剂的引入可以有效提高热塑性弹性体合金的阻燃性能，降低热塑性弹性体合金的燃烧性；本发明在热塑性弹性体合金的原料中添加了改性填料，单宁酸能够通过苯环与碳纳米管间的π-π共轭作用和酚羟基与碳纳米管间的粘附作用固定到碳纳米管表面，对碳纳米管起到表面修饰的作用，kh550水解后硅羟基能与白炭黑表面上的硅羟基发生反应，对白炭黑起到表面修饰的作用；kh550上的氨基与单宁酸上的酚羟基之间可以发生michael加成反应，作为桥梁将白炭黑与碳纳米管连接到一起，得到复合的改性填料；kh550水解后硅羟基能与白炭黑表面上的硅羟基发生反应，减少白炭黑之间相互形成聚集体，使白炭黑分散更均匀，同时，kh550与单宁酸修饰后的改性填料与高聚物之间的相容性增强，提高填料在高聚物内的分散，能有效增强高聚物与填料之间的相互作用，改善复合材料的耐磨性能，另一方面kh550上的氨基与碳纳米管表面吸附多酚上的极性基团发生化学反应，从而使得白炭黑与碳纳米管之间相互作用共同补强复合材料，提升耐磨性能；本发明的热塑性弹性体合金，采用热塑性聚氨酯弹性体和聚醚橡胶为主要原料，马来酸酐为相容剂，通过二者分量的调节以及助剂马来酸酐接枝的实质相容，将二者的优点结合起来，得到仿硅胶手感的合金产物，该产物具有如下优点：小水口注塑不分层，合金后的产品继承了聚醚橡胶的滑度与聚氨酯类弹性体的嫩度；同时，阻燃剂和壳聚糖的添加，赋予热塑性弹性体较高的阻燃和抗菌性能；再者，通过改性填料的添加，提高热塑性弹性体的耐磨、耐刮性能，得到综合性能优异的热塑性弹性体合金。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。仿硅胶手感的聚氨酯与聚醚热塑性弹性体合金的制作工艺，包括如下步骤：第一步、按照如下重量份：热塑性聚氨酯弹性体30-40份、聚醚橡胶50-60份、马来酸酐10-14份、石蜡油20-26份、改性填料10-12份、阻燃剂1-2份、壳聚糖5-7份、抗氧剂0.3-0.5份、加工润滑剂0.8-1份称取原料；第二步、将热塑性聚氨酯弹性体、聚醚橡胶、马来酸酐和加工润滑剂加入高混机中，2000r/min高速混合8-10min；热塑性聚氨酯弹性体不耐刮，聚醚橡胶在注塑机小水口注塑的时候会有粘模现象，通过二者分量的调节以及助剂马来酸酐接枝的实质相容，将二者的优点结合起来；第三步、继续向高混机中依次加入改性填料、阻燃剂、壳聚糖、抗氧剂和石蜡油，2000r/min继续高速混合20-25min，得到预混物；第四步、将预混物加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机塑化、挤出、切粒，得到热塑性弹性体合金；其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为15-45:1，双螺杆挤出机的各段螺杆温度为一区温度120-135℃、二区温度135-150℃、三区温度145-160℃、四区温度150-170℃、五区温度160-180℃、六区温度170-200℃、七区温度160-175℃、八区温度150-170℃，螺杆转速为250-500rpm，喂料转速为30-500rpm；所述抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂、亚磷酸脂类辅助抗氧剂、主抗氧剂与辅助抗氧剂复配得到的复合抗氧剂中一种或两种以上的混合物；所述加工润滑剂为硬脂酸类润滑剂、聚乙烯类润滑剂、酯类润滑剂、石蜡类润滑剂、酰胺类润滑剂中的一种或两种以上的混合物；所述阻燃剂由如下方法制备：（1）将8.6g二乙基二胺加入到三口烧瓶中，水浴加热到78℃，通入n2，于50r/min低速搅拌，搅拌过程中采用恒压滴液漏斗将19.6ml磷酸缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完成后，78℃恒温反应2h；（2）反应结束后，将所得混合物自然冷却到室温，过滤，用去离子水洗涤滤渣，然后将滤渣干燥粉碎，得到中间产物；（3）将中间产物置于110℃烘箱中干燥130-140min，干燥后的中间产物投入高速混合机中，加热到200℃，通入n2，400r/min持续搅拌60min，结束后，将产物冷却干燥，最后将产物粉碎过600目筛，制得阻燃剂；得到的阻燃剂为磷酸化合物，当温度升高到一定程度时，磷酸化合物出现部分断链，形成磷酸或偏磷酸等衍生物，在凝聚相，分解出的磷酸或偏磷酸具有较强的脱水性，加速了炭层的形成，因而可以有效抑制氧气和热量的传输；在气相，温度升高到一定程度时，阻燃剂分解出n2、co2等不燃性气体稀释了气相中可燃气体的浓度，因而可以抑制材料的持续燃烧，达到阻燃的目的，阻燃剂的引入可以有效提高热塑性弹性体合金的阻燃性能，降低热塑性弹性体合金的燃烧性；所述改性填料由如下方法制备：（1）称取105mg单宁酸加入100ml去离子水中，混合均匀，配制成单宁酸溶液，向里加入2.1g碳纳米管粉末，常温超声76-80min；（2）超声完成后，将混合液转移至高速分散器，500r/min搅拌下，将2.6ml硅烷偶联剂kh550和1.5g白炭黑加入到混合液中，将体系温度升高至70℃，5000r/min高速恒温搅拌10min，然后恒温超声辅助115-120min；（3）趁热过滤，将产物置于65℃真空干燥箱干燥10-12h，制得改性填料；单宁酸能够通过苯环与碳纳米管间的π-π共轭作用和酚羟基与碳纳米管间的粘附作用固定到碳纳米管表面，对碳纳米管起到表面修饰的作用，kh550水解后硅羟基能与白炭黑表面上的硅羟基发生反应，对白炭黑起到表面修饰的作用；kh550上的氨基与单宁酸上的酚羟基之间可以发生michael加成反应，作为桥梁将白炭黑与碳纳米管连接到一起，得到复合的改性填料；kh550水解后硅羟基能与白炭黑表面上的硅羟基发生反应，减少白炭黑之间相互形成聚集体，使白炭黑分散更均匀，同时，kh550与单宁酸修饰后的改性填料与高聚物之间的相容性增强，提高填料在高聚物内的分散，能有效增强高聚物与填料之间的相互作用，改善复合材料的耐磨性能，另一方面kh550上的氨基与碳纳米管表面吸附多酚上的极性基团发生化学反应，从而使得白炭黑与碳纳米管之间相互作用共同补强复合材料，提升耐磨性能。实施例1仿硅胶手感的聚氨酯与聚醚热塑性弹性体合金的制作工艺，包括如下步骤：第一步、按照如下重量份：热塑性聚氨酯弹性体30份、聚醚橡胶50份、马来酸酐10份、石蜡油20份、改性填料10份、阻燃剂1份、壳聚糖5份、抗氧剂0.3份、硬脂酸类润滑剂0.8份称取原料；第二步、将热塑性聚氨酯弹性体、聚醚橡胶、马来酸酐和硬脂酸类润滑剂加入高混机中，2000r/min高速混合8min；第三步、继续向高混机中依次加入改性填料、阻燃剂、壳聚糖、抗氧剂和石蜡油，2000r/min继续高速混合20min，得到预混物；第四步、将预混物加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机塑化、挤出、切粒，得到热塑性弹性体合金。实施例2仿硅胶手感的聚氨酯与聚醚热塑性弹性体合金的制作工艺，包括如下步骤：第一步、按照如下重量份：热塑性聚氨酯弹性体35份、聚醚橡胶55份、马来酸酐12份、石蜡油23份、改性填料11份、阻燃剂1.5份、壳聚糖6份、抗氧剂0.4份、聚乙烯类润滑剂0.9份称取原料；第二步、将热塑性聚氨酯弹性体、聚醚橡胶、马来酸酐和聚乙烯类润滑剂加入高混机中，2000r/min高速混合9min；第三步、继续向高混机中依次加入改性填料、阻燃剂、壳聚糖、抗氧剂和石蜡油，2000r/min继续高速混合23min，得到预混物；第四步、将预混物加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机塑化、挤出、切粒，得到热塑性弹性体合金。实施例3仿硅胶手感的聚氨酯与聚醚热塑性弹性体合金的制作工艺，包括如下步骤：第一步、按照如下重量份：热塑性聚氨酯弹性体40份、聚醚橡胶60份、马来酸酐14份、石蜡油26份、改性填料12份、阻燃剂2份、壳聚糖7份、抗氧剂0.5份、酯类润滑剂1份称取原料；第二步、将热塑性聚氨酯弹性体、聚醚橡胶、马来酸酐和酯类润滑剂加入高混机中，2000r/min高速混合10min；第三步、继续向高混机中依次加入改性填料、阻燃剂、壳聚糖、抗氧剂和石蜡油，2000r/min继续高速混合25min，得到预混物；第四步、将预混物加入双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机塑化、挤出、切粒，得到热塑性弹性体合金。将实施例1-3制备得到的热塑性弹性体合金用平板硫化机压制成型，模压温度200℃，时间10min，制备成标准样条，进行如下性能测试：（1）按astmd3801-1996，用水平垂直燃烧测试仪测试，样品尺寸127mm×12.7mm×3.2mm；氧指数按astmd2863-1970，用氧指数测试仪测试，样品尺寸120mm×6.5mm×4mm，测试结果如下表：实施例1实施例2实施例3loi/%29.229.929.6ul94v-0v-0v-0可知，实施例1-3制备得到的热塑性弹性体合金的氧指数达到29.2%以上，垂直燃烧等级均达到了v-0级，说明本发明制备得到的热塑性弹性体合金具有良好的阻燃性能；（2）用载荷为250n的instron4466万能拉伸试验机测定样品的机械性能，测试温度25℃，拉伸速率为50mm/min，测试结果如下表：实施例1实施例2实施例3拉伸强度/mpa5.86.25.9断裂伸长率/%450510480可知，本发明制备得到的热塑性弹性体合金的拉伸强度达到5.8mpa以上，断裂伸长率达到450%以上，说明本发明制备得到的热塑性弹性体合金具有良好的力学性能。以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属
技术领域：
技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。当前第1页12