一种用于电缆附件的低气味三元乙丙橡胶及制备方法与流程

本发明属于橡胶的
技术领域：
，具体涉及一种用于电缆附件的低气味三元乙丙橡胶及制备方法。
背景技术：
：目前市场上生产电缆附件所用的橡胶种类有硅橡胶和三元乙丙橡胶，由于乙丙胶所制作的电缆附件在工艺性能及使用性能上较优于硅橡胶，所以一些国际品牌的大公司所用电缆附件还多要求为三元乙丙橡胶。橡胶制品，是有由橡胶本身及填加的促进剂、硫化剂、填充剂组成，由混炼机将其各种物料进行混炼成具备一定性能的混炼胶。三元乙丙橡胶的硫化体系为：硫磺体系、过氧化物体系、硫磺给予体系。现在电缆附件生产厂家所采用的多是硫磺体系和过氧化物体系，这两个体系较适合注射机生产的电缆附件，同时材料成本较为合理。硫磺体系：由于硫磺在乙丙胶中溶解度小，易喷霜，且随着硫磺用量的增大，硫化速度加快，焦烧时间缩短产品易喷霜，为使胶料不喷霜促进剂量必须保持在乙丙胶的喷霜极限溶解度以下，致使硫化时间加长。又由于乙丙胶的结构特点，为了保障其生产效率，需用较大量的硫磺，从而使制品表面产生“喷霜”，及其影响产品外观质量，并且橡胶硫化时因硫化剂经高温分解后与胶料产生化学反应而出现异味。过氧化物硫化体系：是市场以前一直沿用的，他具有中等硫化速度，较高的交联密度和良好的焦烧安全性。原来用于电缆附件绝缘胶的配方如下：三元乙丙橡胶100份、氧化锌5份、硬脂酸1.5份、硫化剂dcp4份、共硫化剂tac1.5份、疏水白炭黑10份、表面处理煅烧高岭土50份、防老剂mb1份、防老剂dnp0.8份、石蜡油20份、3份的分散剂wb212、黑母胶1.5份。此配方是过氧化物(dcp)硫化体系，胶料操作安全性好，硫化速度适中，产品性能达到规定要求，但成品异味大。为了去除胶料的味道，大家多采用低味过氧化物或添加遮味剂，但这些都不能有效去除过氧化物在高温下分解出的异味，只能稍降低或用其他香味来遮盖异味。本发明通过改进胶料的硫化体系，达到去除异味的效果，需要对配方进行改进的同时，还需要考虑其满足生产工艺要求和确保生产效率，保证产品内在及外观质量的稳定。技术实现要素：本发明的目的是提供一种用于制备电缆附件的低气味三元乙丙橡胶，使其在满足电缆附件性能要求的同时，保证在生产过程中有效去除三元乙丙胶所产生的异味并有效防止制品喷霜。本发明另一目的是提供一种低气味三元乙丙橡胶的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：本发明公开了一种用于电缆附件的低气味三元乙丙橡胶，其包括以下重量份数的原料：三元乙丙橡胶100份，氧化锌5～8份，硬脂酸1～2份，硫磺黑母胶1.5～3份，疏水白炭黑5～8份，表面处理煅烧高磷土40～60份，防老剂mb1～2份，防老剂dnp0.1～0.8份，石蜡油15～30份，促进剂1.5～3份，除味剂1～3份。进一步的，所述用于电缆附件的低气味三元乙丙橡胶，其包括以下重量份数的原料：三元乙丙橡胶100份，氧化锌5份，硬脂酸1份，硫磺黑母胶1.5份，疏水白炭黑6份，表面处理煅烧高磷土60份，防老剂mb1份，防老剂dnp0.8份，石蜡油30份，促进剂2.5份，除味剂1.25份。进一步的，所述三元乙丙橡胶为乙烯含量49～65％，门尼粘度ml(1+4)100℃30～50的三元乙丙橡胶原料。进一步的，所述促进剂为噻唑类、二硫代氨基盐类和次磺酰胺类复合型促进剂。促进剂的型号为eg-3，品牌为德国dog，为一种多功能团高效复合型促进剂，主要用于三元乙丙橡胶，即可和硫磺单配，亦可和其他促进剂共使，在高温加硫能缩短硫化时间和有效率的硫化三元乙丙橡胶，在胶料中易掺合及分散，硫化时不会引起表面喷霜(吐白)现象，降低制品压缩永久变形及耐高温老化性很好。进一步的，所述除味剂为硅酸盐类物质的除味剂，采用较为先进的除味产品加入配方中，这种橡胶除味剂的原理是直接螯合低分子的混合物产品(含氨基氮和硫化物类)并渗入道橡胶高分子网状结构中，发生反应并迅速分解，迅速捕捉异味分子并将其包裹，通过分子间相互作用与异味分子发生结合，降低其活性与刺激性，从而稳定异味分子，吸附橡胶材料中的异味和臭味，其残余物溶于橡胶高分子网状结构中，达到环保并清除产品中的异味。进一步的，本发明公开了一种用于电缆附件的低气味三元乙丙橡胶的制备方法，其包括以下步骤：步骤一：按照重量份数称取各原料；步骤二：按照各原料所需的重量份数，将三元乙丙橡胶放入密炼机中后，同时加入硫磺黑母胶、硬脂酸、氧化锌混炼均匀，混炼时间2～4min；步骤三：在上述步骤二中混炼均匀后，再同时加入防老剂mb、防老剂dnp混炼均匀，混炼时间1～3min；步骤四：在上述步骤三中混炼均匀后，分次加入疏水白炭黑、表面处理煅烧高岭土和石蜡油，第一次同时加入疏水白炭黑所需重量的20％～25％、表面处理煅烧高岭土所需重量的20％～25％和石蜡油所需重量的5％～10％混炼，充分混炼均匀后，第二次再同时加入剩余疏水白炭黑所需重量的45％～50％、剩余表面处理煅烧高岭土所需重量的45％～50％和剩余石蜡油所需重量的45％～50％继续混炼，混炼均匀后，最后同时加入全部剩余的疏水白炭黑、表面处理煅烧高岭土和石蜡油混炼，充分混炼均匀，混炼时间12～17min，混炼温度70～80℃，得到胶料，胶料停放；步骤五：胶料停放24h后，在开炼机中同时加入除味剂、促进剂进行返炼，返炼时间10～15min，返炼温度50～65℃，返炼均匀后，再次将胶料停放24h后继续返炼，返炼时间8～15min，返炼温度60～75℃，返炼均匀后，得到低气味三元乙丙橡胶。有益效果：本发明制备的三元乙丙橡胶，使其在满足电缆附件性能要求的同时，保证在生产过程中有效去除乙丙胶所产生的异味并有效防止制品喷霜。本发明的绝缘橡胶与现有技术相比具有绝缘性更好，拉伸强度、回弹性高，耐老化性、耐水性更好的优点，特别是具有优异的流动性和充模性，这些良好的特性使得本发明可以用于各种对绝缘橡胶的抗氧化性、拉伸强度、回弹性、耐水性和流动性要求高的领域，也可用于复合注射成型工艺。本发明的绝缘橡胶在制备电缆附件时，先将预制的内半导电层、外半导电层穿在同一模芯上采用注射绝缘橡胶(中间层)的方法一次复合硫化成型橡胶电缆附件。附图说明图1是本发明制备低气味三元乙丙橡胶的工艺流程图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。一种用于电缆附件的低气味三元乙丙橡胶及制备方法，其包括以下重量份数的原料：三元乙丙橡胶100份，氧化锌5～8份，硬脂酸1～2份，硫磺黑母胶1.5～3份，疏水白炭黑5～8份，表面处理煅烧高磷土40～60份，防老剂mb1～2份，防老剂dnp0.1～0.8份，石蜡油15～30份，促进剂1.5～3份，除味剂1～3份。实施例1～4为本发明制备用于电缆附件的低气味三元乙丙橡胶的原料重量组分。见表1：序号原料名称实施例1实施例2实施例3实施例41三元乙丙橡胶1001001001002氧化锌55873硬脂酸1121.154防老剂mb1121.55防老剂dnp0.80.10.80.456疏水白炭黑65877煅烧高岭土604060508石蜡油30153022.59促进剂2.51.532.2510除味剂1.2513211硫磺黑母胶1.51.532.25表1注：(1)三元乙丙橡胶：是主体材料，有优异的耐老化性和电绝缘性。要求乙烯含量为49～65％，门尼粘度ml(1+4)100℃为30～50，综合效果好，混炼操作性、配合剂在胶中的易分散性、硫化操作注射成型的安全性、成品中的各种电性能。(2)疏水白炭黑、表面处理煅烧高岭土：是填充剂，提高胶料的强度及绝缘性。(3)硫磺：是一种硫化剂。(4)促进剂：为噻唑类、二硫代氨基盐类和次磺酰胺类复合型促进剂eg-3，德国dog，一种多功能团高效复合型促进剂，主要用于三元乙丙橡胶，即可和硫磺单配，亦可和其他促进剂共使。(5)除味剂：硅酸盐类物质的除味剂，是一种能有效去除橡胶异味的化合物。(6)氧化锌：有助于提高胶料的硫化深度及胶料热传导性。(7)硬脂酸：是加工助剂。(8)石蜡油是软化剂，易于混炼操作，有软化胶料、提高胶料流动性的功能。(9)防老剂mb，化学名称为2-巯基苯并咪唑，防老剂dnp，化学名称为n，n-二(β-萘基)对苯二胺，具有提高胶料耐老化性作用。(10)黑母胶，绝缘胶着色。实施例1本申请公开了一种用于电缆附件的三元乙丙橡胶的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：步骤一：按照重量份数称取各原料：用切胶机将三元乙丙橡胶切成小胶块，称取20kg，氧化锌1kg，硫磺黑母胶0.3kg，硬脂酸0.2kg，防老剂mb0.2kg，防老剂dnp0.16kg，疏水白炭黑1.2kg，表面处理煅烧高岭土12kg，石蜡油6kg，0.5kg的促进剂eg-3，除味剂0.25kg；步骤二：按照各原料所需的重量份数，将三元乙丙橡胶放入密炼机中后，同时加入硫磺黑母胶、硬脂酸、氧化锌混炼均匀，混炼时间2～4min；步骤三：待步骤二中物质混和均匀后，即胶料颜色均匀后同时加入防老剂mb、防老剂dnp，混炼时间1～3min；步骤四：在上述步骤三中混和均匀后，分次加入疏水白炭黑、表面处理煅烧高岭土和石蜡油，第一次同时加入疏水白炭黑所需重量的25％、表面处理煅烧高岭土所需重量的25％和石蜡油所需重量的10％混炼，充分混炼均匀后，第二次再同时加入剩余疏水白炭黑所需重量的50％、剩余表面处理煅烧高岭土所需重量的50％和剩余石蜡油所需重量的50％继续混炼，混炼均匀后，最后同时加入全部剩余的疏水白炭黑、表面处理煅烧高岭土和石蜡油混炼，充分混炼均匀，混炼时间12～17min，混炼温度70～80℃，得到胶料，胶料停放；步骤五：混炼胶停放24h后放入开炼机中返炼，在辊距3～4mm情况下，形成光滑的包辊胶时，同时加入除味剂和促进剂，混炼均匀落盘，将辊距调整到1mm，薄通3～4遍，再放厚辊距至4～5mm，返炼均匀后出片，取样检测。返炼时间10～15min，返炼温度控制在50～65℃之间，停放24h后将胶料返炼，返炼时间8～15min，返炼温度控制在60～75℃之间。最后裁条：长度为600～650mm，宽度50～55mm、厚度为9～12mm胶条，即为本发明绝缘橡胶。胶料停放的目的：为使在混炼过程中产生的应力得到消除，同时使各种助剂在胶料中得到进一步的分散。实施例1为最佳实施例。实施例2本申请公开了一种用于电缆附件的三元乙丙橡胶的制备方法，包括如下步骤：步骤一：按照重量份数称取各原料：用切胶机将三元乙丙橡胶切成小胶块，称取20kg，氧化锌1kg，硫磺黑母胶0.3kg，硬脂酸0.2kg，防老剂mb0.2kg，防老剂dnp0.02kg，疏水白炭黑1kg，表面处理煅烧高岭土8kg，石蜡油3kg，0.3kg的促进剂eg-3，除味剂0.6kg；步骤二至步骤五同实施例1中的步骤，最后得到本发明绝缘橡胶。实施例3本申请公开了一种用于电缆附件的三元乙丙橡胶的制备方法，包括如下步骤：步骤一：按照重量份数称取各原料：用切胶机将三元乙丙橡胶切成小胶块，称取20kg，氧化锌1.6kg，硫磺黑母胶0.6kg，硬脂酸0.4kg，防老剂mb0.4kg，防老剂dnp0.16kg，疏水白炭黑1.6kg，表面处理煅烧高岭土12kg，石蜡油6kg，0.6kg的促进剂eg-3，除味剂0.6kg；步骤二至步骤五同实施例1中的步骤，最后得到本发明绝缘橡胶。实施例4本申请公开了一种用于电缆附件的三元乙丙橡胶的制备方法，包括如下步骤：步骤一：按照重量份数称取各原料：用切胶机将三元乙丙橡胶切成小胶块，称取20kg，氧化锌1.4kg，硫磺黑母胶0.45kg，硬脂酸0.03kg，防老剂mb0.3kg，防老剂dnp0.09kg，疏水白炭黑1.4kg，表面处理煅烧高岭土10kg，石蜡油4.5kg，0.45kg的促进剂eg-3，除味剂0.4kg；步骤二至步骤五同实施例1中的步骤，最后得到本发明绝缘橡胶。本发明中选用氧化锌、硬脂酸作为硫化活性剂，由于氧化锌不溶于橡胶，故单独使用时其活性作用不能充分发挥，而必须与硬脂酸并用产生能溶于橡胶的锌皂(硬脂酸和锌的络合体)，再参与硫化反应。在橡胶加工中，一般将用量少、不易分散的配合剂事先用原胶按比例进行混炼，俗称某某母胶，待生产中按相应比例取用，这用可以提高配方计量的准确性及提高配合剂的分散效果。本发明中的硫磺黑母胶，即硫磺、炭黑和原胶事先混炼成的母胶。本发明防老剂mb，化学名称为2-巯基苯并咪唑，在橡胶中极易分散，用作三元乙丙橡胶的抗氧剂，对氧、天候老化及静态老化等具有防护效能，也能较有效地防护铜害和克服制晶硫化时过硫引起的不良作用。本品可单独使用，也可与其他防老剂并用，可获得明显的协同效果。本发明防老剂dnp，化学名称为n，n＇-二(β-萘基)对苯二胺，用作三元乙丙橡胶的抗氧剂，有优越的耐热老化、耐天然老化和抗铜、锰等有害金属作用，用于制造电缆附件时，仍有遇光或遇氧化剂变红的缺点，因此，在本发明中作为陪伴防老剂，需要配合防老剂mb并用，可获得明显的协同效果。本配方，主要喷出物为：硫磺、促进剂及除味剂。在将除味剂的用量调整后，通过调整硫磺和促进剂的比例及用量来调节实现无喷霜。本发明是将原配方的过氧化物硫化体系进行改变。我们选用硫磺体系进行改进，在更改的同时充分考虑到硫磺在乙丙胶中的溶解度、胶料的硫化速度、乙丙胶本身的气味及成品的物理机械性能。因此选用合适的促进剂是首要任务，epdm通常采用的促进剂是秋兰姆和二硫代氨基键酸盐的衍生物，但它会产生亚硝胺对环境极易造成污染。此次我们抛开惯有思维，将促进剂的品种的选用放在了新型、高效的复合产品上，经无数次筛选，把目光放在了促进剂eg-3上，它是由德国研制的一种多功能团高效促进剂，主要用于epdm，即可和硫磺单配，亦可和其他促进剂共使。为保证产品的质量和工艺操作性能及解决日后产品喷霜的问题，此次配方调整，不单是进行的硫化体系的调整，同时并存的添加剂的调整，使得胶料在工艺操作过程中尽量保持合理、安全，使得硫化后的产品没有一丝硫化胶难闻的味道，且成品存放4个月后，表面没有呈现一点喷霜的现象，电气性能的胶料性能均达或超过到国标要求。同时为了排除一般橡胶制品所产生的异味，我们没有采用市场惯用的遮味剂(用其他味道替代橡胶所产生的异味)，而是采用较为先进的除味产品加入配方中，达到环保并清除产品中的异味。本发明的原理是：本发明采用硫磺硫化体系，本发明选用三元乙丙橡胶、硫磺黑母胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂mb、防老剂dnp、疏水白炭黑、表面处理煅烧高岭土、石蜡油、促进剂、除味剂原料组分，在制备低气味三元乙丙橡胶过程中，用硫磺硫化三元乙丙橡胶，使其由线型结构的大分子交联成为立体网状结构的大分子，产生交联键(单硫键、双硫键和多硫键)，硫键不稳定，耐老化性差，添加防老剂dnp和防老剂mb，增加橡胶的耐老化性，硫化活化剂氧化锌配合硬脂酸共同作用于促进剂eg-3，提高促进剂的活性，缩短硫化时间，减少硫磺用量，降低了气味，在确保操作安全的前提下，调整硫磺和促进剂的用量比例，使其达相对均衡，硫化时不会引起表面喷霜现象，同时添加除味剂，直接螯合低分子的混合物产品并渗入道橡胶高分子网状结构中，发生反应并迅速分解，迅速捕捉异味分子并将其包裹，通过分子间相互作用与异味分子发生结合，降低其活性与刺激性，从而稳定异味分子，吸附橡胶材料中的异味和臭味，其残余物溶于橡胶高分子网状结构中，达到环保并清除产品中的异味，有效降低产品的异味。对比例1一种用于制备电缆附件的三元乙丙橡胶的制备方法，包括如下步骤：步骤一：按照重量份数称取各原料：用切胶机将三元乙丙橡胶切成小胶块，称取20kg，氧化锌1kg，tac0.3kg，黑母胶0.3kg，硬脂酸0.3kg，0.6kg的分散剂wb212，硫化剂dcp0.8kg，防老剂mb0.2kg，防老剂dnp0.16kg，疏水白炭黑2kg，表面处理煅烧高岭土10kg，石蜡油4kg；步骤二：将三元乙丙橡胶放入开放式炼胶机中，辊距3～4mm，形成光滑的包辊胶时加入黑母胶和分散剂wb212、硬脂酸，混炼时间3～4min；步骤三：待步骤二中物质混和均匀后，即胶料颜色均匀后，加入氧化锌、tac，混炼时间3～4min，混炼均匀后加入防老剂mb、防老剂dnp，混炼时间3～4min；步骤四：混炼均匀后，加入配方量所需疏水白炭黑和表面处理煅烧高岭土混合物总量的20％和配方量所需石蜡油总量的5％，待粉料(即指上述加入的白炭黑、表面处理煅烧高岭土混合物)和石蜡油基本混入胶料后，再加入剩余疏水白炭黑和表面处理煅烧高岭土混合物总量的45％及剩余石蜡油总量的50％继续混炼，混炼均匀后，加入全部剩余的疏水白炭黑和表面处理煅烧高岭土混合物及石蜡油(包括落盘料)，将辊距调至2～3mm打三个三角包，混炼均匀后放厚辊距3～4mm下片，混炼时间15～18min，混炼均匀后下片，混炼温度70～80℃，混炼时间24～30min；步骤五：混炼胶停放24h后放入开炼机中返炼，将辊距调到3～4mm，将混炼胶返软加入硫化剂dcp，混炼均匀落盘，将辊距调整到1mm，薄通3～4遍，放厚辊距至4～5mm，返炼均匀后出片，取样检测，返炼时间15～20min，返炼温度控制在60～75℃之间，停放24h后将胶料返炼，返炼时间8～15min，返炼温度控制在60～75℃之间，最后裁条：长度为600～650mm，宽度50～55mm、厚度为9～12mm胶条，即为绝缘橡胶。对比例2对比例2与实施例1不同之处在于，对比例2中未使用除味剂。实验步骤同实施例1。对比例3对比例3与实施例1不同之处在于，无促进剂、无除味剂，硫磺母胶用量3份，只用试片试验。对比例4对比例4与实施例1不同之处在于，硫磺黑母胶2.25份，促进剂1份。对比例5对比例5与实施例1不同之处在于，硫磺黑母胶0.8份，促进剂3.25份。实施例1～4和对比例1～5制备的低气味三元乙丙橡胶性能测试结果。见表2：表2从上述实施例和对比例的性能对比可见，对比例1采用过氧化物硫化体系，气味检测vda270c3结果是4.5，明显高于实施例1～4中气味检测vda270c3结果，且有明显的刺鼻气味，对比例2中未添加除味剂，其气味检测vda270c3结果为2.5略微高于实施例1～4中气味检测vda270c3结果，当对比例3不适用促进剂和除味剂时，比对比例2中气味更高一些，并且有喷霜，当对比例4和对比例5中硫磺和促进剂不在本发明配比范围内时，均有出现喷霜，因此，本发明通过改变硫化体系，并且硫磺和促进剂在本发明配比范围内得到的三元乙丙橡胶具有低气味、无喷霜的技术效果。本发明的上述实施方式仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。当前第1页12