本发明属于皮革鞣制技术领域，特别是涉及一种用于皮革鞣制的改性锆钛铝配合物鞣剂及其制备方法。
背景技术：
鞣制是制革工序中的关键，是用鞣剂处理生皮使之变成革的质变过程。铬鞣剂是目前应用最广泛的鞣剂，但铬鞣存在较严重的污染问题。据统计，2015年皮革、毛皮及其制品和制鞋业总铬排放量为52.02吨，位居所有行业第一，占重点调查工业企业总铬排放量的49.8％。铬的排放已成为制约制革业可持续发展的重要因素，因此研究设计不含铬的鞣剂，从源头消除铬的污染，是解决当下皮革行业铬污染问题的根本途径。
无铬鞣剂主要包括：非铬类金属盐鞣剂、有机鞣剂、植物单宁鞣剂、聚合物鞣剂等。其中研究较多的是环境友好的非铬类金属盐鞣剂和植物单宁鞣剂。研究表明：这些非铬类金属鞣剂鞣制的皮革只能在某些方面接近铬鞣革的性能，在实际应用中尚难以代替铬鞣剂。植物单宁鞣剂(栲胶)鞣革具有独特的优点：革身颜色均匀，丰满度好且有弹性，成型性好，透气性和透水性良好，等等。但在实际应用中也存在不少缺陷：鞣质含量不高，渗透慢；栲胶有一定颜色，造成坯革颜色较深，且与金属盐易产生色变；鞣质与皮的结合不牢，不耐水洗，成革柔软度较差。
为此，本发明人在先申请了《一种塔拉改性锆配合物鞣剂的制备方法及其制备的鞣剂》，参见中国专利公开号cn106755632a，该方案同时保留锆金属鞣剂的鞣制和栲胶降解物的选择填充性等优点，以解决铬类鞣剂对环境的污染作用。但是该方案仍然存在以下缺点：收敛性太强、渗透性差以及颜色较深且结合快、成革丰满度不佳问题。
因此有待进一步改进，基于此，本申请提出了本项创新申请。
技术实现要素：
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种综合性能良好、环境友好的塔拉改性锆钛铝配合物鞣剂；本发明同时提供该鞣剂的制备方法。同时保留锆钛铝多金属鞣剂的鞣制和栲胶降解物的选择填充性等优点。
为实现上述目的，本发明起始原料以塔拉栲胶粉为主，不经浓缩提纯，直接进一步化学降解，再与锆钛铝多金属盐配位反应得到鞣剂溶液，溶液进一步喷雾干燥得到产物，所得产物具有鞣性，鞣革收缩温度好，易储存。
进一步地，本发明的第一个发明目的是提供一种改性锆钛铝配合物鞣剂的制备方法，该方法采用原料配比进行制备，所述原料包括以下组份，以质量份数计：塔拉栲胶粉80～100份，双氧水溶液150～200份，氢氧化钠水溶液60～80份，稀硫酸水溶液40～50份，四价锆盐80～125份，四价钛盐10～25份，三价铝盐25～50份，该方法包括以下步骤：
(1)将塔拉栲胶粉与去离子水搅拌均匀，得到塔拉栲胶初始混合液；
(2)将步骤(1)中塔拉栲胶初始混合液在60±5℃水浴条件下，并在常压下第一次加入氢氧化钠水溶液，调节其ph为7.0～8.0，保温半小时后；第二次加入氢氧化钠水溶液，调节其ph为11.0～12.0，保温半小时后；开始缓慢加入双氧水溶液，加入结束后保持ph值在碱性环境，并不断搅拌，保温0.5～1小时；
(3)第三次加入氢氧化钠水溶液，调节其ph为10.0～11.0，保温半小时后；开始缓慢加入双氧水溶液，加入结束后保持ph值在碱性环境，并不断搅拌，保温0.5～1小时；
(4)步骤(3)结束后，将所得溶液继续在常压下，进行梯度升温；第一次升温至70℃～75℃，保温反应1～2小时；第二次升温至80℃～85℃，保温反应1～2小时，然后停止保温；
(5)步骤(4)所得溶液降温至温度≤60℃，保持搅拌，再用稀硫酸调节溶液至ph值为3.0～4.0，缓慢加入四价锆盐，继续搅拌0.5～1.0小时；
(6)接着缓慢加入四价钛盐，搅拌0.5～1.0小时后，再缓慢加入三价铝盐，继续搅拌0.5～1.0小时；再升温至85℃～95℃，保持温度反应1～2小时，并不断搅拌，然后停止保温；
(7)步骤(6)所得溶液降温至温度≤45℃，保持搅拌，再用氢氧化钠水溶液调节溶液至ph值为2.0左右，再搅拌0.5小时，出料，将所得溶液喷雾干燥，得到所需产物即为改性锆钛铝配合物鞣剂。
进一步设置是所述的塔拉栲胶粉的结构式如下所示：
进一步设置是所述四价锆盐选自硫酸锆或氯氧化锆的一种或两种组合。
进一步设置是所述四价钛盐选自硫酸钛或硫酸氧钛的一种或两种组合。
进一步设置是所述三价铝盐为硫酸铝。
进一步设置是所述双氧水溶液的浓度为30wt％；所述氢氧化钠水溶液的浓度为30wt％；所述硫酸水溶液的浓度为10wt％。
此外，本发明还提供一种如所述的制备方法所制备的改性锆钛铝配合物鞣剂。
本发明具有以下特点：
本发明中塔拉栲胶未进一步提纯直接进行降解，保留其中的非鞣质部分，有利于提高成革的丰满度，减缓鞣质与皮的结合速度，避免表面过鞣。
本发明采用梯度升温降解方式是为了控制塔拉栲胶的降解程度，使其能够有效地与锆盐、钛盐及铝盐进行配位反应。相较于单一锆盐配位改性，采用多金属配位，是为了综合利用锆盐、钛盐和铝盐的鞣制特性，合理安排三者比例，能够进一步改善鞣制后的成革效果，皮革粒面细致性和柔软丰满性明显提高。
本发明提供了一种利用梯度升温降解改性的塔拉栲胶与锆钛铝多金属盐络合制备配合物鞣剂，这种鞣剂将克服以物理混合方式制得的非铬类金属复合鞣剂鞣制时渗透性差、结合快、皮革粒面粗糙等缺点。该鞣剂用于鞣制时，成革丰满、粒面细致，且收缩温度、柔软性和抗张强度均能与铬鞣相当。本方法原料易得，反应条件温和，操作简单，过程中无二次污染产生。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述。
实施例1：
1)按质量份数，分别称取100份塔拉栲胶粉、250份水、180份h2o2、100份硫酸锆、15份硫酸钛、30份硫酸铝以及若干份质量浓度为30％的naoh水溶液和质量浓度为10％的稀硫酸；
2)将塔拉栲胶粉加入四口烧瓶中，加入250份的水，调节水浴控温装置的温度在60℃左右，搅拌均匀；常压下第一次加入naoh水溶液，调节其ph为8.0，保温半小时后；第二次加入naoh水溶液，调节其ph为12.0，保温半小时后；开始缓慢加入100份的h2o2水溶液，结束后应使其保持在碱性环境，并不断搅拌，保温0.5小时；第三次加入naoh水溶液，调节其ph为11.0，保温0.5小时后；开始缓慢加入80份的h2o2水溶液，结束后应使其保持在碱性环境，并不断搅拌，保温0.5小时；随后进行梯度升温：第一次升温至70℃，保温反应1小时；第二次升温至80℃，保温反应2小时，然后停止保温；
3)用稀硫酸调节(2)中所得溶液至ph值为3.5，缓慢加入硫酸锆，继续搅拌0.5小时；接着缓慢加入硫酸钛，搅拌0.5小时后，再缓慢加入硫酸铝，继续搅拌0.5小时；再升温至85℃，保持温度反应2小时，并不断搅拌，然后降温至温度≤45℃，用naoh水溶液调节溶液至ph值为2.0左右，再搅拌0.5小时，出料，溶液喷雾干燥，即得到所需产物。
实施例2：
1)按质量份数，分别称取100份塔拉栲胶粉、200份水、200份h2o2、125份硫酸锆、25份硫酸钛、50份硫酸铝以及若干份质量浓度为30％的naoh水溶液和质量浓度为10％的稀硫酸；
2)将塔拉栲胶粉加入四口烧瓶中，加入250份的水，调节水浴控温装置的温度在60℃左右，搅拌均匀；常压下第一次加入naoh水溶液，调节其ph为8.0，保温半小时后；第二次加入naoh水溶液，调节其ph为12.0，保温半小时后；开始缓慢加入100份的h2o2水溶液，结束后应使其保持在碱性环境，并不断搅拌，保温0.5小时；第三次加入naoh水溶液，调节其ph为11.0，保温0.5小时后；开始缓慢加入100份的h2o2水溶液，结束后应使其保持在碱性环境，并不断搅拌，保温0.5小时；随后进行梯度升温：第一次升温至70℃，保温反应1小时；第二次升温至80℃，保温反应2小时，然后停止保温；
3)用稀硫酸调节(2)中所得溶液至ph值为3.0，缓慢加入硫酸锆，继续搅拌1.0小时；接着缓慢加入硫酸钛，搅拌1.0小时后，再缓慢加入硫酸铝，继续搅拌1.0小时；再升温至85℃，保持温度反应2小时，并不断搅拌，然后降温至温度≤45℃，用naoh水溶液调节溶液至ph值为2.0左右，再搅拌0.5小时，出料，溶液喷雾干燥，即得到所需产物。
实施例3：
1)按质量份数，分别称取100份塔拉栲胶粉、250份水、150份h2o2、80份硫酸锆、10份硫酸钛、25份硫酸铝以及若干份质量浓度为30％的naoh水溶液和质量浓度为10％的稀硫酸；
2)将塔拉栲胶粉加入四口烧瓶中，加入250份的水，调节水浴控温装置的温度在60℃左右，搅拌均匀；常压下第一次加入naoh水溶液，调节其ph为8.0，保温半小时后；第二次加入naoh水溶液，调节其ph为11.0，保温半小时后；开始缓慢加入80份的h2o2水溶液，结束后应使其保持在碱性环境，并不断搅拌，保温0.5小时；第三次加入naoh水溶液，调节其ph为10.0，保温0.5小时后；开始缓慢加入70份的h2o2水溶液，结束后应使其保持在碱性环境，并不断搅拌，保温0.5小时；随后进行梯度升温：第一次升温至70℃，保温反应1小时；第二次升温至80℃，保温反应2小时，然后停止保温；
3)用稀硫酸调节(2)中所得溶液至ph值为3.5，缓慢加入硫酸锆，继续搅拌0.5小时；接着缓慢加入硫酸钛，搅拌0.5小时后，再缓慢加入硫酸铝，继续搅拌0.5小时；再升温至85℃，保持温度反应2小时，并不断搅拌，然后降温至温度≤45℃，用naoh水溶液调节溶液至ph值为2.0左右，再搅拌0.5小时，出料，溶液喷雾干燥，即得到所需产物。
实施例4：
1)按质量份数，分别称取100份塔拉栲胶粉、250份水、180份h2o2、80份硫酸锆、20份硫酸钛、50份硫酸铝以及若干份质量浓度为30％的naoh水溶液和质量浓度为10％的稀硫酸；
2)将塔拉栲胶粉加入四口烧瓶中，加入250份的水，调节水浴控温装置的温度在60℃左右，搅拌均匀；常压下第一次加入naoh水溶液，调节其ph为8.0，保温半小时后；第二次加入naoh水溶液，调节其ph为12.0，保温半小时后；开始缓慢加入100份的h2o2水溶液，结束后应使其保持在碱性环境，并不断搅拌，保温0.5小时；第三次加入naoh水溶液，调节其ph为11.0，保温0.5小时后；开始缓慢加入90份的h2o2水溶液，结束后应使其保持在碱性环境，并不断搅拌，保温0.5小时；随后进行梯度升温：第一次升温至70℃，保温反应1小时；第二次升温至80℃，保温反应2小时，然后停止保温；
3)用稀硫酸调节(2)中所得溶液至ph值为3.0，缓慢加入硫酸锆，继续搅拌0.5小时；接着缓慢加入硫酸钛，搅拌0.5小时后，再缓慢加入硫酸铝，继续搅拌0.5小时；再升温至85℃，保持温度反应2小时，并不断搅拌，然后降温至温度≤45℃，用naoh水溶液调节溶液至ph值为2.0左右，再搅拌0.5小时，出料，溶液喷雾干燥，即得到所需产物。
实施例5：
1)按质量份数，分别称取100份塔拉栲胶粉、250份水、200份h2o2、100份硫酸锆、25份硫酸钛、25份硫酸铝以及若干份质量浓度为30％的naoh水溶液和质量浓度为10％的稀硫酸；
2)将塔拉栲胶粉加入四口烧瓶中，加入250份的水，调节水浴控温装置的温度在60℃左右，搅拌均匀；常压下第一次加入naoh水溶液，调节其ph为8.0，保温半小时后；第二次加入naoh水溶液，调节其ph为12.0，保温半小时后；开始缓慢加入120份的h2o2水溶液，结束后应使其保持在碱性环境，并不断搅拌，保温0.5小时；第三次加入naoh水溶液，调节其ph为11.0，保温0.5小时后；开始缓慢加入80份的h2o2水溶液，结束后应使其保持在碱性环境，并不断搅拌，保温0.5小时；随后进行梯度升温：第一次升温至70℃，保温反应1小时；第二次升温至80℃，保温反应2小时，然后停止保温；
3)用稀硫酸调节(2)中所得溶液至ph值为3.0，缓慢加入硫酸锆，继续搅拌0.5小时；接着缓慢加入硫酸钛，搅拌0.5小时后，再缓慢加入硫酸铝，继续搅拌0.5小时；再升温至85℃，保持温度反应2小时，并不断搅拌，然后降温至温度≤45℃，用naoh水溶液调节溶液至ph值为2.0左右，再搅拌0.5小时，出料，溶液喷雾干燥，即得到所需产物。
实施例6
1)按质量份数，分别称取100份塔拉栲胶粉、250份水、150份h2o2、85份硫酸锆、25份硫酸钛、50份硫酸铝以及若干份质量浓度为30％的naoh水溶液和质量浓度为10％的稀硫酸；
2)将塔拉栲胶粉加入四口烧瓶中，加入250份的水，调节水浴控温装置的温度在60℃左右，搅拌均匀；常压下第一次加入naoh水溶液，调节其ph为8.0，保温半小时后；第二次加入naoh水溶液，调节其ph为12.0，保温半小时后；开始缓慢加入90份h2o2水溶液，结束后应使其保持在碱性环境，并不断搅拌，保温0.5小时；第三次加入naoh水溶液，调节其ph为10.0，保温0.5小时后；开始缓慢加入60份的h2o2水溶液，结束后应使其保持在碱性环境，并不断搅拌，保温0.5小时；随后进行梯度升温：第一次升温至70℃，保温反应1小时；第二次升温至80℃，保温反应2小时，然后停止保温；
3)用稀硫酸调节(2)中所得溶液至ph值为3.0，缓慢加入硫酸锆，继续搅拌0.5小时；接着缓慢加入硫酸钛，搅拌0.5小时后，再缓慢加入硫酸铝，继续搅拌0.5小时；再升温至85℃，保持温度反应2小时，并不断搅拌，然后降温至温度≤45℃，用naoh水溶液调节溶液至ph值为2.0左右，再搅拌0.5小时，出料，溶液喷雾干燥，即得到所需产物。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。