磺化聚苯乙烯空心微球、制备方法及应用与流程

本发明涉及聚合物微球材料制备领域，特别是涉及一种磺化聚苯乙烯空心微球、制备方法及应用。

背景技术：

聚苯乙烯基高分子微球因其物理特征和化学可修饰性，在诸多技术领域有着较大的应用前景，因而其制备与应用拓展已成为材料研究领域的热点。磺化聚苯乙烯微球是聚苯乙烯基微球中一种重要品种，其制备方法主要是通过加入浓硫酸或其他硫酸盐对聚苯乙烯微球进行表面修饰。但是该制备方法制备的聚苯乙烯微球存在磺化后的磺酸基仅存在于微球的表面、磺化量不易控制等问题，且使用浓硫酸易造成设备腐蚀和污染环境。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种磺化聚苯乙烯空心微球，其制备方法及其应用。

本发明提供一种磺化聚苯乙烯空心微球的制备方法，包括以下步骤：

将含有磺酸基和活性基团的修饰剂加入含有碳酸钙颗粒的分散液中，所述修饰剂中的磺酸基与碳酸钙反应，使所述修饰剂包裹所述碳酸钙颗粒，得到第一溶液；

向所述第一溶液中加入苯乙烯单体、交联剂和引发剂进行交联聚合反应并使所述苯乙烯单体与所述活性基团反应，使聚苯乙烯层生成并包裹在所述碳酸钙颗粒表面，得到第二溶液；

用盐酸对所述第二溶液进行酸化，还原所述修饰剂中的磺酸基并去除所述碳酸钙颗粒，得到内表面具有所述磺酸基的磺化聚苯乙烯空心微球。

在其中一个实施例中，所述修饰剂与所述碳酸钙颗粒的质量比为0.01～0.3。

在其中一个实施例中，所述苯乙烯单体与所述修饰剂的质量比为0.01～0.1，所述交联剂与所述修饰剂的质量比为0.01～0.1，所述引发剂与所述修饰剂的质量比为0.01～0.1。

在其中一个实施例中，所述活性基团为乙烯基，所述修饰剂包括对乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸及丙烯酰胺甲基丙磺酸中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述交联剂为多官能度乙烯基单体交联剂，包括二乙烯基苯、丁二烯、二烯丙基醚及n，n-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种，所述引发剂为油溶性过氧化物，包括过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮及过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述交联聚合反应的温度小于或等于100℃。

在其中一个实施例中，所述碳酸钙颗粒的粒径为800目～3000目。

本发明提供一种磺化聚苯乙烯空心微球，所述磺化聚苯乙烯空心微球内表面修饰有磺酸基团。

在其中一个实施例中，所述磺化聚苯乙烯空心微球的外径为50μm～100μm，内径为45μm～95μm。

本发明还提供根据所述的磺化聚苯乙烯空心微球作为催化剂在催化反应中的应用。

本发明提供的磺化聚苯乙烯空心微球的制备方法，易于控制磺酸基的数量，并避免了浓硫酸的使用，所制备得到的磺化聚苯乙烯微球可作为磺酸基催化剂，应用于小分子缩合反应和大分子水解反应中。

附图说明

图1为本发明实施例磺化聚苯乙烯基空心微球的制备过程示意图；

图2为本发明实施例磺化聚苯乙烯基空心微球的红外谱图；

图3为本发明实施例磺化聚苯乙烯基空心微球的sem图；

图4为本发明实施例磺化聚苯乙烯基空心微球的edx图；

图5为本发明实施例磺化聚苯乙烯基空心微球的xps图；

图6a至6d为本发明实施例磺化聚苯乙烯基空心微球作为催化剂催化环已酮和乙二醇的缩合反应，转化率随反应时间、反应温度、环已酮与乙二醇的比例及催化剂用量变化的实验数据图；

图7为本发明实施例磺化聚苯乙烯基空心微球作为催化剂催化环已酮和乙二醇的缩合反应，转化率随催化剂重复使用次数变化的实验数据图；

图8a至8d为本发明实施例磺化聚苯乙烯基空心微球作为催化剂催化单宁酸水解反应，收率随反应时间、反应温度、环已酮与乙二醇的比例及催化剂用量变化的实验数据图；

图9为本发明实施例磺化聚苯乙烯基空心微球作为催化剂催化单宁酸水解反应，收率随催化剂重复使用次数变化的实验数据图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种磺化聚苯乙烯空心微球的制备方法，包括以下步骤：

s10，将含有磺酸基和活性基团的修饰剂加入含有碳酸钙颗粒的分散液中，所述修饰剂中的磺酸基与碳酸钙反应，使所述修饰剂包裹所述碳酸钙颗粒，得到第一溶液；

s20，向所述第一溶液中加入苯乙烯单体、交联剂和引发剂进行交联聚合反应并使所述苯乙烯单体与所述活性基团反应，使聚苯乙烯层生成并包裹在所述碳酸钙颗粒表面，得到第二溶液；

s30，用盐酸对所述第二溶液进行酸化，还原所述修饰剂中的磺酸基并去除所述碳酸钙颗粒，得到内表面具有所述磺酸基的磺化聚苯乙烯空心微球。

本发明实施例提供的磺化聚苯乙烯空心微球的制备方法，通过使修饰剂中的磺酸基与碳酸钙反应，使修饰剂包裹碳酸钙颗粒表面，通过控制修饰剂的量可以控制最终磺化聚苯乙烯空心微球的磺化量。通过在包覆有修饰剂的碳酸钙颗粒外聚合交联得到聚苯乙烯，从而形成核壳结构，最外层为聚苯乙烯，中层为修饰剂与碳酸钙的反应产物，核心为碳酸钙颗粒。通过盐酸溶解内部的碳酸钙颗粒，在形成中空的空心微球的同时也使磺酸基还原，从而在聚苯乙烯微球内层重新生成一层磺酸基。该方法易于控制磺酸基的量，并避免了浓硫酸的使用，所制备得到的磺化聚苯乙烯微球可作为磺酸基催化剂，应用于小分子缩合反应和大分子水解反应中。磺化聚苯乙烯空心微球作为催化反应中的催化剂时，反应物处在微球内，且微球的交联密度可以较低，反应物的扩散速度和浓度可以提高，传质效果好，催化效率得到了大幅度提升。

步骤s10中，可将碳酸钙颗粒直接分散在溶剂中制备得到所述含有碳酸钙颗粒的分散液。更优选的，在分散之前可将碳酸钙原料进行湿法球磨。经过湿法球磨后的碳酸钙颗粒粒径减小且大小更均匀。

所述分散步骤具体可以为机械搅拌或超声振荡，使所述碳酸钙颗粒均匀分散在所述溶剂中形成所述分散液。优选的，可以通过加热促进所述碳酸钙颗粒的分散，所述加热的温度优选为50℃～60℃。

分散所述碳酸钙颗粒的溶剂可包括水、甲醇、乙醇及丙酮中的至少一种。所述溶剂可分散所述碳酸钙颗粒，同时不会影响所述修饰剂以及交联反应。在一实施例中，所述碳酸钙颗粒与所述溶剂的质量比为1:1～1:2。

所述湿法球磨步骤包括常温条件下，例如在10℃至30℃，优选在25℃下，将碳酸钙与助磨剂均匀混合后在球磨机上进行湿法球磨4～6小时，得到碳酸钙浆料，然后将所述碳酸钙浆料干燥得到所述碳酸钙颗粒。所述助磨剂优选为无水乙醇，所述无水乙醇与所述碳酸钙的质量比为0.5～4。

所述碳酸钙颗粒的制备方法进一步包括过筛步骤，过筛后的碳酸钙颗粒大小更均匀。在一实施例中，所述碳酸钙颗粒的粒径为800目～3000目。所述碳酸钙颗粒的粒径决定了所述磺化聚苯乙烯空心微球内径大小。

优选的，在向碳酸钙颗粒的分散液中加入含有磺酸基和活性基团的修饰剂是在搅拌分散液的同时缓慢加入所述修饰剂，所述修饰剂中的磺酸基与所述碳酸钙颗粒表面缓慢反应，包裹所述碳酸钙颗粒表面，使所述碳酸钙颗粒表面带有活性基团。所述活性基团能够与所述苯乙烯单体和/或所述交联剂反应，使所述碳酸钙颗粒表面与步骤s20生成的聚苯乙烯通过化学基团连接。

优选的，所述活性基团为烯基。较优选的，所述修饰剂可包括对乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸及丙烯酰胺甲基丙磺酸中的至少一种，更优选的，所述修饰剂为对乙烯基苯磺酸。对乙烯基苯磺酸与苯乙烯单体结构相似，且具有两个乙烯基，更容易在步骤s20的交联聚合反应的过程中与所述苯乙烯单体交联。在一实施例中，所述修饰剂与所述碳酸钙的质量比为0.01～0.3。

步骤s20中，所述交联剂优选为多官能度乙烯基单体交联剂，优选包括二乙烯基苯、丁二烯、二烯丙基醚及n，n-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种，更优选为二乙烯基苯。

所述引发剂优选为油溶性过氧化物，可包括过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮及过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。

在一实施例中，所述苯乙烯单体与所述修饰剂的质量比为0.01～0.1，所述交联剂与所述含有磺酸基的有机物的质量比为0.01～0.1，所述引发剂与所述含有磺酸基的有机物的质量比为0.01～0.1。

所述苯乙烯单体与所述交联剂的质量比优选为(1～2):1。所述苯乙烯单体与所述引发剂的质量比优选为(1～2):1。在一实施例中，所述修饰剂优选为对乙烯基苯磺酸，所述交联剂优选为二乙烯基苯，所述引发剂优选为过氧化二苯甲酰。所述在该交联聚合反应体系的作用下所述磺化聚苯乙烯空心微球的交联密度较低。

步骤s20中，所述交联聚合反应的温度优选为25℃～100℃，更优选为60℃，所述交联聚合反应的时间优选为0.5h～3h。在该交联反应条件下制备的所述磺化聚苯乙烯空心微球的交联密度较低。

在一实施例中，所述引发剂先加入溶剂中进行充分溶解或分散，再将引发剂溶液加入所述第一溶液中，更有利于所述交联聚合反应。

在苯乙烯单体、交联剂和引发剂发生交联聚合反应的同时，碳酸钙颗粒表面修饰的活性基团，如乙烯基，也与苯乙烯单体和/或交联剂在引发剂的作用下发生交联聚合反应，从而使生成的聚苯乙烯包裹在碳酸钙颗粒表面，形成外层层为聚苯乙烯层，内核为碳酸钙颗粒的核壳结构，中间通过磺酸钙基团连接。

步骤s30中，所述酸化可在常温下进行，例如在10℃至30℃，优选在25℃下，所述酸化的时间为12h～72h。所述酸化的试剂优选盐酸，所述盐酸的浓度优选为10％～36.5％，更优选为20％。所述酸化步骤可使所述修饰剂中的磺酸钙基团还原为磺酸基团，同时溶解去除所述碳酸钙颗粒。

酸化结束后对所述第二溶液中生成的空心微球进行过滤洗涤，洗涤后的滤液用硝酸银溶液进行检测，直到没有白色沉淀物生成为止，最后将所述空心微球进行干燥得到内表面具有所述磺酸基的磺化聚苯乙烯空心微球。

本发明实施例还提供一种磺化聚苯乙烯空心微球，所述磺化聚苯乙烯空心微球内表面修饰有磺酸基团，优选的，主要在内表面修饰有磺酸基团。

在一实施例中，所述磺化聚苯乙烯空心微球的外径大小优选为50μm～100μm，内径大小优选为45μm～95μm。

本发明实施例还提供所述磺化聚苯乙烯空心微球作为催化剂在催化反应中的应用。

在一实施例中，所述磺化聚苯乙烯空心微球被用于催化小分子的缩合反应。在另一实施例中，所述磺化聚苯乙烯空心微球被用于催化大分子的水解反应。

实施例

s10，在反应瓶中分别称取100g轻质碳酸钙和100g无水乙醇并充分混合，放入玛瑙罐中以400rpm的转速在球磨机上球磨6h，然后干燥过筛得到碳酸钙颗粒；

将制备的100g碳酸钙颗粒转移到带有机械搅拌的反应瓶中，加入100g水，在60℃条件下，以480rpm的速度搅拌将碳酸钙颗粒分散30min；

将搅拌速度调节到200rpm后，慢慢加入7g对乙烯苯磺酸，反应2h(反应期间会有二氧化碳气泡冒出)，得到第一溶液。

s20，保持温度为60℃，向第一溶液中慢慢加入0.21g苯乙烯、0.21g二乙烯基苯、0.14g过氧化二苯甲酰(过氧化二苯甲酰先在乙醇中溶解)进行交联反应，反应2小时得到第二溶液。

s30，将反应瓶中的第二溶液降至常温，在搅拌条件下，用20％的盐酸对其进行酸化72h，生成的的固体过滤并用去离子水进行洗涤，洗涤后的滤液用硝酸银溶液进行检测，直到没有白色沉淀物生成视为洗涤完成，最后再将固体进行干燥，得到磺化聚苯乙烯空心微球。

通过红外光谱仪对制备得到的空心微球进行表征，得到微球的红外谱图，如图2所示，从图2中可以看到，在920cm^-1处出现新特征峰，对应对乙烯苯磺酸上的ch2＝ch^-的伸缩振动峰；1130cm^-1附近出现多个芳环峰，说明发生了交联聚合反应生成了聚苯乙烯层，在1190cm^-1附近出现了磺酸基的s＝o的伸缩振动峰，在1420cm^-1、872cm^-1位置表示碳酸钙的特征峰几乎没有了，说明碳酸钙已经被去除。

通过扫描电子显微镜得到空心微球的sem图，如图3所示，由图3可以看到产物形貌为球形或近球形，粒径的大小在10-15μm之间。在图3中截取空心微球表面的一小块(图3中方框所示)进行能谱测量，得到edx谱图和xps谱图，如图4和图5所示，图4显示空心微球外表面只存在c元素，而没有s元素的存在，图5也显示只有c的峰值，而没有s元素的峰值，说明磺酸基并没有在空心微球的外表面，但是在红外谱图中却测试到了磺酸基的s＝o的伸缩振动峰，由此可见，磺酸基被修饰在空心微球的内表面。

实验例1磺化聚苯乙烯空心微球作为催化剂在缩酮反应中的应用

将环已酮、乙二醇、环已烷和实施例制备的磺化聚苯乙烯空心微球(按环已酮的质量计算加入量)一起加入带有机械搅拌和分水装置的三颈烧瓶中环已烷溶剂中在加热条件下持续搅拌发生缩酮反应，缩酮反应的化学方程式如下：

反应过程通过气相色谱进行监测。请参阅图6a至6d，通过改变环已酮、乙二醇和空心微球的比例，反应时间和反应温度，对反应条件进行优化。

反应温度为100℃，环已酮与乙二醇的质量比为1：1.2，空心微球用量为0.5％(以环已酮质量进行计算)时，考察了时间对转化率的影响。从图6a可知，随着反应时间的增长，其转化率呈现上升的趋势。当反应时间为2小时时，反应已达到平衡状态，继续反应，反应转化率也处于一个平衡状态。由此可说明，当反应2小时时，此反应转化率已达到最大值。

反应时间为2小时，环已酮与乙二醇的质量比为1：1.2，空心微球用量为0.5％(以环已酮质量进行计算)时，考察了温度对转化率的影响。从图6b可知，随着反应温度的升高，其转化率呈现上升的趋势。当反应温度范围为90℃～110℃时，转化率达到了饱和值，即最高值，若反应温度再升高，则转化率呈现下降的趋势，这可能是因为反应温度过高，有副产物生成。

反应温度为100℃，反应时间为2小时，空心微球用量为0.5％(以环已酮质量进行计算)时，考察了环已酮与乙二醇质量比对转化率的影响。从图6c可知随着乙二醇的增加，转化率呈现上升趋势，当环已酮与乙二醇质量比为1:1.2时，转化率达到了最大，若继续增加乙二醇的量，其转化率没有变化。

反应时间为2小时，环已酮与乙二醇的质量比为1：1.2，反应温度100℃时，考察了空心微球用量对转化率的影响。从图6d可知，当空心微球用量为0.5％(以环已酮质量进行计算)时，催化率达到了最大，继续增加空心微球用量其转化率没有变化。

由上述实验数据可以确定优化的反应条件为反应温度100℃，反应时间2小时，环已酮与乙二醇的质量比为1：1.2，空心微球的用量为环己酮的0.5％。

进一步的，反应温度为100℃，环已酮与乙二醇的质量比为1：1.2，反应时间为2小时，对空心微球重复使用次数对转化率的影响进行考察，请参阅图7，当空心微球重复使用8次时，转化率并没有明显的下降，这说明空心微球作为催化剂具有一定的稳定性。

选择离子交换树脂xad-16，bc-so3h生物质炭磺酸，prpc-so3h等常用磺酸催化剂，与实施例制备的磺化聚苯乙烯空心微球进行比较，使每种催化剂所含有的磺酸基含量相同(1.24mmol.g^-1)，比较几种催化剂的催化速率，结果如表1所示。

表1不同催化剂在缩酮反应中转化率的对比

由表1可知，在相同的反应条件和催化剂中所含有的磺酸基一样时，实施例的空心微球催化环已酮和乙二醇缩合的转化率和收率最高，说明实施例的空心微球的传质效果更好，催化速率更快。

实验例2磺化聚苯乙烯基空心微球作为催化剂在大分子五倍子单宁酸的催化水解反应的应用，五倍子单宁酸的水解化学方程式如下：

在带有电动搅拌和冷凝器的三颈烧瓶中加入五倍子单宁酸和水充分搅拌30min，30min后加入7％的催化剂，催化剂为实施例制备的磺化聚苯乙烯空心微球(按单宁酸质量来计算加入量)在加热条件下持续搅拌，发生水解反应。反应结束后在室温下进行冷却，结晶，过滤，真空干燥，得到白色产品没食子酸，反应过程通过高效液相进行监测。请参阅图8a至8d，通过改变反应时间、反应温度，单宁酸与水的摩尔比以及空心微球的加入量，对反应条件进行优化。

单宁酸与水的摩尔比是1：3，空心微球的用量为7％(依据单宁酸的质量进行计量)，反应温度为80℃时，考察单宁酸水解收率与反应时间的关系。请参阅图8a，当随着反应时间的增长，没食子酸的收率呈现上升的趋势，当反应时间为6h时，没食子酸的收率达到了一个平衡状态，收率为96.99％。当反应时间继续增长到10h时，其收率并没有出现很大程度上的上升或下降的趋势，基本上保持平衡状态。由此可知，当反应时间为6h时，此反应已达到了平衡状态。

反应温度范围为60℃～120℃，反应时间为6h，单宁酸与水的摩尔比为1：3，空心微球用量为7％(依据单宁酸的质量进行计量)，考察了反应温度对单宁酸水解收率的影响。请参阅图8b，当反应温度为60℃时，没食子酸的收率为91.5％。当反应温度由60℃上升到80℃时，没食子酸的转化率随着反应时间的增加呈现上升的趋势。当反应温度在80℃～100℃时，收率达到一个平衡状态，收率达到了96.99％。但是当反应温度上升到110℃～120℃时，没食子酸的收率呈现下降的趋势。收率下降的原因可能是由于反应温度过高，没食子酸转化为焦性没食子酸和其他副产物生成，但并没有很明显的下降趋势。

反应温度为80℃，反应时间为6h，催化剂用量为7％(依据单宁酸的质量进行计量)时，单宁酸与水的摩尔比范围为1：1-1：6，考察单宁酸与水的摩尔比对水解反应收率的影响。请参阅图8c，随着摩尔比中水含量的增加，没食子酸的收率呈现一个先上升后下降的趋势。当摩尔比为1：3时，收率达到了一个最高值，当反应摩尔比超过1：4时收率呈现下降的趋势，这可能是因为单宁酸少，而水多，其一部分的单宁酸提前分解在水中了。

反应条件为反应温度80℃，反应时间6h，单宁酸与水的摩尔比1：3时，考察空心微球用量对单宁酸水解收率的影响，空心微球用量分别为3％，5％，7％，15％，20％(用量按单宁酸质量计量)。请参阅图8d，随着空心微球用量的增加，没食子酸的收率呈现一个先上升后下降的趋势，但是没食子酸的收率都能达90.5％以上。当空心微球的用量为7％时，没食子酸的收率达到最大。当继续增加空心微球的用量时，转化率呈现下降的趋势，这可能是因为本反应是一个可逆反应，随着空心微球用量的增加，其反应提前完成，继续反应则本反应向逆向进行。

进一步的，反应温度80℃，单宁酸与水的摩尔比1：3，空心微球用量为7％，反应时间6h，考察空心微球重复使用情况对单宁酸水解收率的影响。将空心微球重复使用8次，每次回收出来的空心微球都对其进行洗涤，干燥后按相同的实验条件进行下次实验。重复利用实验结果表明，空心微球具有稳定的水解功能，8个周期相继完成，催化剂没有失活迹象。

选择离子交换树脂xad-16，生物质炭磺酸bc-so3h，prpc-so3h等常用磺酸催化剂，与实施例制备的磺化聚苯乙烯空心微球进行比较，使每种催化剂所含有的磺酸基含量相同(1.24mmol.g^-1)，比较几种催化剂的催化速率，结果如表2所示。

表2不同催化剂催化水解单宁酸数据表

由表2可知，在相同的反应条件和催化剂中所含有的磺酸基一样时，实施例的空心微球水解单宁酸的转化率和收率最高。这可能是单宁分子较大，而空心微球的交联密度较低，较大的分子与空心微球之间具有更好的特异性和亲和力，因此球内反应物分子的扩散和浓度较高，以致其水解效率高。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。