一种制备苯甲酰苯胺的方法与流程

本发明属于化工合成
技术领域：
，具体涉及一种制备苯甲酰苯胺的方法。
背景技术：
：苯甲酰苯胺是一种重要的有机中间体和化工原料，广泛用于杀虫剂、植物生长调节剂、解热药物、染料和香料等产品的工业生产。目前，制备苯甲酰苯胺方法主要有苯胺与苯甲酸缩合法、苯胺与苯甲酰氯缩合法、二苯甲酮肟的beckmann(贝克曼)重排法等。相比与苯胺与苯甲酸或苯甲酰氯缩合制备苯甲酰苯胺，通过二苯甲酮肟的贝克曼重排制备苯甲酰苯胺具有反应条件温和、原料易得和原子经济性等优点。因此，以二苯甲酮肟为原料通过贝克曼重排反应制备苯甲酰苯胺具有潜在的应用价值。由贝克曼重排反应机理可知，强酸性催化剂能有效促进二苯甲酮肟发生重排生成苯甲酰苯胺。目前，用于贝克曼重排反应的传统催化剂主要有发烟硫酸、氯磺酸、多聚磷酸、五氯化磷等(任文杰,李识寒,贾会敏.化学工业与工程技术,2014,35,32-35)。虽然上述强酸性催化剂被广泛用于酮肟的贝克曼重排制备酰胺，但是也存在诸多缺点，例如反应温度较高，副产物较多，强酸性催化剂对管道有强烈的腐蚀性，环境污染大等。氯化铁(fecl3)、氯化钌(rucl2)和氯化铝(alcl3)等路易斯酸是贝克曼重排反应另一类重要的催化剂。与传统强酸性催化剂相比，fecl3等路易斯酸催化的酮肟贝克曼重排具有反应条件温和、环境污染小和副产物少等特点。但是，上述路易斯酸催化剂也存在一定的不足，例如rucl2等过渡金属路易斯酸的价格比较昂贵；fecl3和alcl3虽然价格较低，但是它们的稳定性相对较差，在反应过程中容易发生水解和流失。因此，寻求合适的催化剂用于绿色、高效催化二苯甲酮肟重排制备苯甲酰苯胺显得尤为重要。技术实现要素：针对现有技术中的问题，本发明提供一种苯甲酰苯胺的制备方法，具有反应条件温和，产物收率和纯度高的优点。为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：一种苯甲酰苯胺的制备方法，以二苯甲酮肟为原料，以乙腈为溶剂，以fecl3/醇胺型离子液体体系为催化剂，经贝克曼重排制备苯甲酰苯胺，具体步骤如下：步骤1，将二苯甲酮肟溶解在乙腈中，室温搅拌至完全溶解，得到反应液步骤2，将无水fecl3和醇胺型离子液体加入至步骤2的反应液中，在60-90℃条件下反应1-4h，得到苯甲酰苯胺。进一步的，所述加热反应采用薄层色谱或者高效液相色谱进行反应监控。所述薄层色谱的展开剂采用石油醚和乙酸乙酯的混合液，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比是4:1。所述高效液相色谱的流动相为乙腈和水的混合液，所述乙腈和水的体积比为6:4，所述检测器采用波长为254nm的紫外检测器。所述步骤2中的加热反应结束后采用冰去离子水冷却析出粗苯甲酰苯胺，过滤后采用冰去离子水洗涤，60℃真空干燥，然后采用50%乙醇水溶液重结晶得到苯甲酰苯胺。所述二苯甲酮肟、无水fecl3和醇胺型离子液体的加入量的摩尔比为0.1:0.1-0.3:0.3。所述的醇胺型离子液体为乙醇胺硫酸、n-甲基乙醇胺硫酸、n,n-二甲基乙醇胺硫酸、乙醇胺硝酸、n-甲基乙醇胺硝酸、n,n-二甲基乙醇胺硝酸、乙醇胺乙酸、n-甲基乙醇胺乙酸、n,n-二甲基乙醇胺乙酸中的一种。所述醇胺型离子液体的制备方法为：在冰水浴条件下，将酸缓慢滴加至醇胺中，持续升温中和反应3-8h，即可得到醇胺型离子液体。所述中和反应温度为40-70℃。所述酸与醇胺的摩尔比为1:1。所述酸采用硫酸、硝酸和乙酸中的任意一种。所述醇胺为乙醇胺、n-甲基乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺。本发明利用醇胺阳离子与cl-之间的静电作用，促进fecl3的电离和fe3+的游离，有利于fe3+与二苯甲酮肟的肟羟基(c=n-oh)结合生成反应中间体，并促使苯甲酰苯胺的形成；同时，酸性醇胺型离子液体中存在的活泼质子氢，不仅可以有效抑制fe3+的水解，而且也可以参与催化二苯甲酮肟发生贝克曼重排，并最终生成苯甲酰苯胺。反应结束后，随着去离子水的加入，fe3+与氧原子发生解离，促使产物苯甲酰苯胺析出；经固液分离，液相除去水后即可得到fecl3/醇胺型离子液体体系，并将其循环用于二苯甲酮肟的贝克曼重排制备苯甲酰苯胺。从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：1.本发明采用的fecl3/醇胺型离子液体体系能高效催化二苯甲酮肟发生贝克曼重排制备苯甲酰苯胺，具有反应条件温和，产物收率和纯度高的优点。2.本发明利用醇胺阳离子与cl-之间的静电作用，促进fecl3的电离和fe3+的游离，有利于fe3+与二苯甲酮肟的肟羟基结合生成反应中间体；同时酸性醇胺型离子液体中活泼质子氢的存在，不仅有效抑制fe3+的水解，而且也可以参与催化二苯甲酮肟发生贝克曼重排，从而提高fecl3/醇胺型离子液体体系的催化性能，有利于苯甲酰苯胺的制备。3.本发明采用的fecl3与醇胺型离子液体催化体系中fecl3用量少，而且醇胺型离子液体的存在增加了fecl3的稳定性，有效防止fecl3的水解与流失，从而增加了催化剂体系的循环使用性能。4.本发明提供的方法具有催化剂用量小以及可循环使用，反应条件温和，是一种具有绿色、高效的苯甲酰苯胺制备方法。附图说明图1是fecl3:[hdmea]hso4(摩尔比为0.2:0.2)体系循环使用性能。具体实施方式结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。实施例1在三口烧瓶中，加入一定的二苯甲酮肟和适量乙腈，搅拌使其完全溶解，再加入一定量的fecl3和[hdmea]hso4(fecl3和[hdmea]hso4的摩尔比相对于二苯甲酮肟的用量为fecl3:[hdmea]hso4=0.2:0.2)，80℃反应2h，采用薄层色谱法(展开剂为v石油醚:v乙酸乙酯=4:1)或高效液相色谱(hplc,流动相v乙腈:v水=6:4，紫外检测波长为254nm)监测反应进程。反应结束后，加入少量冰去离子水，冰水浴中冷却析出粗产物，过滤，用冰去离子水洗去催化剂，60℃真空干燥24h，再用乙醇:水=5:5的溶剂重结晶，得到白色晶体。采用高效液相色谱(流动相乙腈:水=6:4，紫外检测波长为254nm，面积归一法)，测定产物纯度为98%，收率75%；采用ir、nmr和gc-ms对产物结构进行表征，确定结构为苯甲酰苯胺，测定产物的熔点为163.0-163.5℃。实施例2-20：醇胺型离子液体种类与酸性(pka)、fecl3与醇胺型离子液体的摩尔比、反应时间对苯甲酰苯胺收率的影响。表1、醇胺型离子液体种类与酸性(pka)、fecl3与醇胺型离子液体的摩尔比、反应时间对苯甲酰苯胺收率的影响序号醇胺型离子液体醇胺型离子液体pkafecl3:醇胺型离子液体a时间/h粗收率/%纯度b/%收率c/%2[hdmea]hso41.950.2:0.215395503[hdmea]hso41.950.2:0.237898764[hdmea]hso41.950.2:0.248098785[hdmea]hso41.951.5:0.227398726[hdmea]hso41.950.2:1.027598747[hdmea]hso41.950.3:0.327196688[hdmea]hso41.950.1:0.124090369[hdmea]hso41.950.2:0260985910[hdmea]hso41.951.5:00.554975211[hdmea]hso41.950:0.221182912[hdmea]hso41.950:1.0220851713[hdmea]no31.910.2:0.2265905914[hdmea]ac5.710.2:0.2250804015[hea]hso42.080.2:0.2269976716[hea]no32.050.2:0.2263885517[hea]ac5.920.2:0.2251824218[hmmea]hso42.030.2:0.2273956919[hmmea]no31.980.2:0.2264915820[hmmea]ac5.860.2:0.22488038fecl3/醇胺型离子液体体系显示出了良好的催化活性，能高效催化二苯甲酮肟发生贝克曼重排制备苯甲酰苯胺。与单一fecl3相比，加入醇胺型离子液体后，一方面可以减少fecl3的用量，另一方面利用醇胺阳离子与cl-之间的静电作用，促进fecl3的电离和fe3+的游离，并促使fe3+与二苯甲酮肟的肟羟基结合生成反应中间体，从而有效提高二苯甲酮肟的重排反应性能。因此，与传统单一fecl3相比，本发明所采用的fecl3/醇胺型离子液体体系具有用量小、催化性能佳等优势。实施例21：fecl3/[hdmea]hso4(摩尔比为0.2:0.2)体系的循环使用性能。收集实施例1中分离固体产物得到的滤液，旋转蒸发除去和乙腈等溶剂，回收得到fecl3/醇胺型离子液体，再用乙酸乙酯洗涤2~3次，在50℃真空干燥6h后，作为催化剂再次用于二苯甲酮肟的贝克曼重排制备苯甲酰苯胺。循环使用5次后，催化效果未见明显下降，如图1所示。综上所述，本发明具有以下优点：1.本发明采用的fecl3/醇胺型离子液体体系能高效催化二苯甲酮肟发生贝克曼重排制备苯甲酰苯胺，具有反应条件温和，产物收率和纯度高的优点。2.本发明利用醇胺阳离子与cl-之间的静电作用，促进fecl3的电离和fe3+的游离，有利于fe3+与二苯甲酮肟的肟羟基结合生成反应中间体；同时酸性醇胺型离子液体中活泼质子氢的存在，不仅有效抑制fe3+的水解，而且也可以参与催化二苯甲酮肟发生贝克曼重排，从而提高fecl3/醇胺型离子液体体系的催化性能，有利于苯甲酰苯胺的制备。3.本发明采用的fecl3与醇胺型离子液体催化体系中fecl3用量少，而且醇胺型离子液体的存在增加了fecl3的稳定性，有效防止fecl3的水解与流失，从而增加了催化剂体系的循环使用性能。4.本发明提供的方法具有催化剂用量小以及可循环使用，反应条件温和，是一种具有绿色、高效的苯甲酰苯胺制备方法。可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。当前第1页12