一种2-苯胺基苯并噻唑的合成方法及组合物与应用与流程

本发明涉及橡胶硫化促进剂领域，更进一步说，涉及一种2-苯胺基苯并噻唑的合成方法及组合物与应用。
背景技术：
：硫化促进剂是指在橡胶硫化时，能加快硫化速度、降低硫化温度、减少硫化剂用量，并能改变硫化胶的物理机械性能的一种助剂，简称促进剂。其在橡胶工业中是必不可少的基本材料之一。随着合成橡胶品种和用途的不断发展，现有促进剂名目繁杂，根据促进效能的大小，促进剂又可分为超促进剂、半超促进剂、中等促进剂、弱促进剂以及后效性促进剂；根据促进剂的化学结构通常将其分为噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、黄原酸盐类和硫脲类。其中次磺酰胺类与噻唑类的综合性能最好。促进剂的发展逐渐趋向于环保化、功能化和集中化。从技术角度来看。近年来国际上对某些促进剂在橡胶加工过程中，易产生有害的亚硝胺的促进剂的毒性问题日益重视，鉴于此目前全球许多限制性法规相继出台，因而形成了环保硫化促进体系，并开发生产了一些环保新品种来代替有致癌危险的产品。橡胶促进剂经过多年使用，大浪淘沙，其品种生产与应用越来越趋于集中，主要为无污染、性能良好的次磺酰胺类促进剂。次磺酰胺类促进剂比例的提高，主要依赖于其生产工艺的改革。在原料领域里，这一改革的重点是促进剂m的工艺改造。促进剂m本身是噻唑类促进剂的重要品种，同时又是生产次磺酰胺类促进剂的重要原料，其清洁化生产直接关系到橡胶促进剂生产的绿色化问题。促进剂m，化学命名为2-巯基苯并噻唑，是橡胶领域用量最大的促进剂种类之一。在促进剂制备领域，通常本领域工作人员将苯胺、二硫化碳、硫磺混合后在高温高压容器中反应制备。通常，在促进剂m的制备过程中，当苯胺、二硫化碳、硫磺未能充分完全反应的时候，会有部分副产物生成，在许多文献中主要报道的副产物为苯并噻唑，关于其的分离提纯等也有相关研究。然而，关于副产物苯胺基苯并噻唑这一副产物，目前尚未有进一步深入的研究。为了解决促进剂m的清洁化生产和绿色化问题，获得副产物苯胺基苯并噻唑纯品具有重要意义。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种2-苯胺基苯并噻唑的合成方法。具体地说涉及一种2-苯胺基苯并噻唑的合成方法及组合物与应用。本发明人在实际研究中发现，适量控制反应原料硫磺的用量，在一定的反应条件下反应，在生成主产物促进剂m的前提下，同时可以得到一定量的2-苯胺基苯并噻唑，其结构如下结构i所示。为了进一步验证制备得到的2-苯胺基苯并噻唑的性能，本发明人对其在轮胎中的性能做了进一步的验证，通过与促进剂m的对比试验具有相当的物理参数，其同样具有能够促进橡胶硫化的性能，可以作为一种橡胶硫化促进剂使用。本发明的一个目的在于提供一种2-苯胺基苯并噻唑的合成方法，其合成方法如图所示：具体地，所述2-苯胺基苯并噻唑的合成方法，该方法包括以苯胺为起始原料，合成的反应条件，以及产物的后处理条件。具体可包括以下步骤：首先，将苯胺、二硫化碳和硫磺放入耐高温耐高压反应罐中，通入氮气，将其中的空气排出；然后，控制反应的温度、时间、压力，磁力搅拌状态下反应；反应结束后冷却降温，排出产生的气体，进行焚烧(具体可如焚烧炉)或用碱液(具体可如使用氢氧化钠碱液)吸收；最后，在反应罐中加入有机溶剂1，洗去未反应的原料以及促进剂m；其不溶物经过滤后，用有机溶剂2进一步洗涤，取其不溶物成分，得到高纯度的2-苯胺基苯并噻唑。其中，所述苯胺、二硫化碳、硫磺的摩尔比为1∶(0.3～0.7)∶(0.2～0.8)；优选为1∶(0.4～0.6)∶(0.4～0.6)；所述硫磺可选自单质硫或结晶硫中的至少一种。所述反应的温度可为250～300℃，优选为260～280℃。所述反应罐中的氮气压力可为5～10mpa，优选为6～9mpa，进一步优选为7～8mpa。所述反应的时间可为200～360min，优选为300～360min。所述的有机溶剂1和有机溶剂2，分别独立选自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、二硫化碳，乙醚中的至少一种，优选为甲苯和/或乙醇；同时，所述的有机溶剂1和有机溶剂2为不同的溶剂。具体地，本发明所述合成方法可包括以下步骤：(1)将原料苯胺、二硫化碳和硫磺按照所述摩尔比放入具有磁力搅拌装置的耐高温耐高压反应罐中；(2)通入一定量的氮气，将其中的空气排出，并保持压力5～10mpa；(3)控制反应温度250～300℃；(4)控制反应时间200～360min；(5)磁力搅拌状态下反应；(6)反应结束后冷却降温后，排出产生的硫化氢气体，用氢氧化钠碱液吸收；(7)在反应罐中加入有机溶剂1，洗去未反应的原料以及促进剂m；其不溶物经过滤后，用有机溶剂2进一步洗涤，取其不溶物成分，得到高纯度的2-苯胺基苯并噻唑。本发明目的之二是提供所述合成方法制备的高纯度2-苯胺基苯并噻唑。本发明目的之三是提供一种橡胶组合物，具体可包含重量份数计的以下组分：100质量份的橡胶；1～10质量份的所述2-苯胺基苯并噻唑；优选1～5质量份；1～5质量份的硫磺；优选1～3质量份；0.5～6质量份的氧化锌；优选1.5～3质量份；1～4质量份的硬脂酸。本发明目的之四是提供所述方法制备的2-苯胺基苯并噻唑的应用，所述应用可包括用于参与橡胶硫化的复合材料制备中，优选包括用于胶带、轮胎、胶管等需要参与橡胶硫化的复合材料。本发明的优点是：获得促进剂m的副产物高纯度的苯胺基苯并噻唑，为促进剂m的绿色工艺研究储备必备信息，同时苯胺基苯并噻唑单独作为硫化促进剂也具有独特的优势。附图说明图1为实施例3的2-苯胺基苯并噻唑产品的gc-ms谱图；从图中可以看到其出峰时间为23.49min，物质的结构分析清晰表明其为2-苯胺基苯并噻唑。图2为实施例3的2-苯胺基苯并噻唑产品的hplc谱图；从图中可以看到该物质的纯度很高，纯度为98.8％。具体实施方式下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。原料与试剂表1原料与试剂原料名称来源苯胺国药集团二硫化碳国药集团s硫磺富莱克斯公司甲苯国药集团乙醇国药集团乙酸乙酯国药集团氢氧化钠国药集团nr云南5#标胶上海正上化工科技有限公司br顺丁橡胶燕山石化公司n330炭黑天津天一世纪化工有限公司zno氧化锌天津裕胜化工有限公司sa(硬脂酸)泰柯棕化有限公司p50油道达尔sl1801增粘树脂华奇化工rd防老剂南京化工厂4020防老剂上海加成化工有限公司m促进剂上海君浦化工有限公司s硫磺(ot20)富莱克斯公司实施例1将93g苯胺、36g二硫化碳和12g硫磺加入具有磁力搅拌装置的耐高温耐高压反应罐中，通入氮气，将其中的空气排出，控制反应前罐内压力5mpa；然后，控制反应温度260℃、时间300min，磁力搅拌状态下反应；反应结束后冷却降温后，排出产生的硫化氢气体，用氢氧化钠碱液吸收；最后，在反应罐中加入甲苯200g，洗去未反应的原料以及促进剂m；其不溶物经过滤后，用有机溶剂乙醇100g进一步洗涤，取其不溶物成分，得到高纯度的2-苯胺基苯并噻唑；经液相色谱检测，提纯后的2-苯胺基苯并噻唑纯度为97％。实施例2～5在不改变反应步骤的前提下，改变各反应原料配比及反应时间、温度、压力、溶剂成分及用量等条件，其反应结果如下表2：表2实施例2实施例3实施例4实施例5苯胺(g)93939393二硫化碳(g)38533045硫磺(g)16241020温度(℃)300280260250时间(min)360300200250压力(mpa)78610溶剂1甲苯二甲苯二硫化碳甲苯溶剂用量(g)200200250250溶剂2乙醇甲醇丙酮甲醇溶剂用量(g)150150100100纯度(％)97.598.898.297.6橡胶组合物的制备与性能测试样品的制备根据实施例1所制备的2-苯胺基苯并噻唑及促进剂m在橡胶配方中进行测试验证。根据表3所示的配方，将橡胶、炭黑、氧化锌、硬脂酸加入1.6升banbury密炼机(farrel公司生产)中混合升温至155℃；然后将防老剂、钴盐在温度为140℃左右混入密炼机的橡胶组分中；将所述母炼胶冷却至90℃左右；然后在母炼胶中混合促进剂、硫磺，在50℃的温度下对上述混合物进行混炼5min，从而获得橡胶组合物(母炼胶)；将由上述方法获得的组合物在bh-25t平板硫化机上(江都区真武镇博海试验机械厂生产)成型，制成硫化橡胶平板或者薄片，以进行物理性能、机械性能的测试，或者将其以成型件的形式挤出。表3表3制得的母炼胶在150℃硫化30min，测试其硫化性能，并在硫化后进行物理性能、机械性能及钢丝粘合性能的测试，测试结果见表4。表4由表4的数据得知，按照实施例1制备的2-苯胺基苯并噻唑与市售促进剂m相比，如配方2、3所示，在添加量均为1.5份的条件下，整体硫化时间比较接近市售促进剂m；当添加量增加到2.5份之后，如配方2、4所示，硫化速度快于市售促进剂m；同样，焦烧时间也具有同样的特点，加入本申请的产品可以延长焦烧时间。焦烧及硫化数据表明，本申请制备的促进剂产品虽为制备促进剂m的副产物，但性能接近于市售产品。当前第1页12