聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料及其在保险杠中的应用的制作方法

本发明涉及一种聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料，进一步涉及一种特别适用于保险杠抗冲击的聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料及其制备方法。

背景技术：

当汽车受到前、后方向意外的冲撞时，保险杠能够缓和冲击力、吸收冲撞的能量，降低汽车的损害，保证行人和乘员的安全。为此，保险杠材料需具有良好的刚韧平衡，一方面良好的抗冲击性能使保险杠在碰撞时保持良好的弹性从而为乘客提供保护；另一方面足够的刚性使材料在碰撞时能够抵抗变形，减轻碰撞时对材料的破环。

目前，汽车保险杠材料多用聚丙烯/弹性体/滑石粉共混体系，滑石粉为材料增刚，弹性体则提升韧性、增强抗冲击效果。弹性体中，乙烯辛烯共聚物(poe)的应用最为广泛，既有较好的冲击韧性，还能像一般热塑性塑料那样在通用加工设备上成型。尽管poe的加入能够增强聚丙烯材料的抗冲击性能，但会明显降低材料的刚性和熔体流动性，给其应用带来不便。

剪切增稠材料是一种智能抗冲材料，一旦遇到高速的冲撞或挤压，材料变得坚硬从而消化外力。当外力消失后，材料会回复到它最初的状态。剪切增稠材料有着极强的吸收冲击的能力，在受到冲击时变硬能保持足够的刚性，同时不会降低聚丙烯材料的加工流动性，很适合应用于保险杠材料。

剪切增稠流体是剪切增稠材料中的一种，一般是二氧化硅微纳颗粒分散于液态的高分子基体(如聚乙二醇、聚乙烯醇等)分散介质中。目前已有将剪切增稠液体应用于聚丙烯增韧的报道。专利文献cn104817770a、cn104817771a、cn105037921a、cn105037921a公开了一系列剪切增稠流体应用于高抗冲性改性聚丙烯保险杠材料的报道，但剪切增稠流体的加入量只有4-10份，很难起到抗冲击的作用。

专利文献cn102702622a也提供了一种聚丙烯/剪切增稠流体高韧性材料的制备方法，该方法具体是首先使用高剪切乳化机、乳化泵或者超速搅拌机中的一种或一种以上组合将分散相粒子分散于液体分散介质中，并采用超声波发生器驱除液体中的气泡，制得剪切增稠流体，然后将聚丙烯与剪切增稠流体在开炼机、密炼机或者挤出机中的一种或一种以上组合进行熔融共混，制得聚丙烯/剪切增稠流体高韧性材料。该种材料可用于汽车、机械、家电、包装等领域，与通常的增韧聚丙烯材料相比，既能提高聚丙烯的冲击性能，又能同时改善聚丙烯的加工流动性能。

然而，上述几个发明中剪切增稠流体为液体形式，具有较强的流动性，成型过程中难以与固态物质混合均匀，给其应用带来不便，并且制品在使用过程中分散介质易流失、使用寿命短，抗老化性能等也不佳。

专利cn103506057a则提供了一种聚丙烯/剪切增稠流体微胶囊高韧性材料的制备方法，该方法首先是将纳米二氧化硅通过高速剪切乳化机的高速搅拌作用分散在聚丙二醇中制备得到剪切增稠流体，再将制备得到的剪切增稠流体与水按照一定比例制得均匀溶液，然后在均匀溶液中加入乳化剂和有机溶剂并通过搅拌器搅拌得到均匀的油包水乳液，将该油包水乳液转移入三口烧瓶中并加入异腈酸酯进行反应制备得到剪切增稠流体微胶囊，然后将聚丙烯和剪切增稠流体微胶囊在开炼机、密炼机或挤出机中的一种或者一种以上组合进行熔融共混，制备得到聚丙烯/剪切增稠流体微胶囊高韧性材料。与一般的增韧聚丙烯材料相比，聚丙烯/剪切增稠流体微胶囊在提高聚丙烯韧性的同时并不会降低聚丙烯的刚性，并且改善了聚丙烯的耐热性和加工流动性，同时将剪切增稠流体微胶囊化成为固体粉末相比液体更便于成型加工。但该剪切增稠流体微胶囊的制备过程涉及甲苯、二甲苯、mdi等有毒物质，不利于其工业推广应用，此外，该聚丙烯/剪切增稠流体微胶囊高韧性材料一旦受到冲击，微胶囊破裂后不具有自修复能力，依然存在分散介质易流失的问题。

剪切增稠凝胶一般指硼化物改性聚硅氧烷或端羟基聚硅氧烷，在常态下可以随意揉捏成任意形状，凝胶的分子之间互相分离，而一旦受到高速冲击，分子将互相交错并锁在一起，变得坚固。外力作用消失后，凝胶自动恢复柔软。目前鲜少见到剪切增稠凝胶用于保险杠材料中的报道。专利cn103772794a公开了一种高密度聚乙烯/改性硅剪切增稠凝胶复合材料，是将5-40％(质量百分比)改性硅剪切增稠凝胶与60-95％(质量百分比)高密度聚乙烯在高分子共混设备直接进行熔融共混制得，具有优良的抗冲击性能和加工性能。但是该复合材料以聚乙烯为基体材料，刚性不足，不适于制备保险杠材料，此外，该文献提供的方案无法使改性硅剪切增稠凝胶分散均匀且难以与pe良好互容。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料，特别适用于作为保险杠的抗冲击材料，该复合材料具有良好抗冲击性能，而且该复合材料还具有良好的加工流动性，且复合材料中的聚丙烯和剪切增稠凝胶相容性好。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料，基于所述复合材料的总质量，所述复合材料主要包括如下质量百分比的各组分：

聚丙烯42-95％，例如45％、60％、75％、90％等；

剪切增稠凝胶5-25％，优选15-25％，进一步优选15-20％，例如5％、10％、15％、17％、20％等；

无机填料0-25％，例如0.5％、5％、10％、15％、20％等；

任选的，所述复合材料中还包括添加剂；

所述剪切增稠凝胶为聚甲基丙烯酸甲酯改性的聚硼硅氧烷微凝胶。

其中，“任选的”是指可添加或可不添加。

本发明提供的复合材料，以聚甲基丙烯酸甲酯改性的聚硼硅氧烷微凝胶作为剪切增稠凝胶，替代传统的poe弹性体作为保险杠材料的增韧剂，剪切增稠凝胶在常态下可以随意揉捏成任意形状，凝胶的分子之间互相分离，而一旦受到高速冲击，分子将相互交错并锁在一起，变得坚固；而外力作用消失后，凝胶会自动恢复柔软，相比于传统的保险杠抗冲击材料中使用poe弹性体，本发明的复合材料不仅具有良好的抗冲击性能，同时还具有良好的刚性。而且，本发明的复合材料中的剪切增稠凝胶和聚丙烯相容性好，二者易于分散共混，具有很好的加工流动性。在优选实施方式中，将剪切增稠凝胶优选为15-25％进一步优选为15-20％，可以得到相容性和熔体流动性良好且具有优异抗冲击性能的复合材料。另外，相比于现有的剪切增稠液体，本发明的复合材料中所使用的剪切增稠凝胶，其半固态的性状使其方便运输、贮存、易于与其他材料进行复合或共混，且在使用过程中能够稳定存在，不会出现在使用过程中的分散介质流失，使用寿命更长；且其中含有键能高的b-0键，能使主链更佳牢固、不易断裂，抗老化、耐热性能更佳。

优选的实施方案中，所述添加剂包括相容剂和/或改性异相聚烯烃组合物。所述相容剂选自pp-g-mma(聚丙烯接枝极性单体甲基丙烯酸甲酯)，优选加入该相容剂，能增加聚丙烯和剪切增稠凝胶间的相容性。所述改性异相聚烯烃组合物优选为美利肯公司的deltamax改性剂，该改性剂包含丙烯聚合物相、乙烯聚合物相和相容剂，可增加材料的熔体流动性，同时通过优化橡胶分散区和区域尺寸，能提高聚丙烯树脂的抗冲击强度。在较佳的实施方案中，所述复合材料中同时加入所述相容剂(pp-g-mma)和所述改性异相聚烯烃组合物，所得材料综合性能显著提高，不仅剪切增稠凝胶和聚丙烯相容性很好，熔体流动性好，而且抗冲击强度更佳。

进一步的，所述添加剂优选还包括抗氧剂、润滑剂和抗静电剂中的一种或两种以上的组合。

在一些优选实施方式中，所述pp-g-mma采用包括如下步骤的方法制备：在氮气保护下，pp(聚丙烯)、bpo(过氧化苯甲酰)、mma(甲基丙烯酸甲酯)和甲苯混合超声40-90min，可在室温下进行所述超声，之后静置溶胀，优选溶胀时间为12-36h(例如12h、20h、25h、30h、36h等)，随后在70-85℃水浴条件下进行接枝反应，优选反应3-6h，所得混合物经过滤后烘干；具体的，所述过滤可以为将混合物倒入丙酮中抽滤。优选的，bpo和pp的质量比为的0.6-1.2％，优选0.8-1.0％，能获得较高的mma接枝率；mma和pp的质量比为0.1:1.0-0.25:1.0，优选0.2:1.0-0.25:1.0；甲苯和pp的质量比为0.02:1.0-0.2:1.0，优选0.05:1.0-0.15:1.0。

所述剪切增稠凝胶为在所述聚硼硅氧烷微凝胶表面聚合形成有所述聚甲基丙烯酸甲酯的物质，优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯与所述聚硼硅氧烷微凝胶的质量比为0.1:1.0-0.5:1.0，进一步优选为0.3:1.0-0.5:1.0。

在一些优选实施方式中，所述剪切增稠凝胶按照包括如下步骤的方法制备：

1)将聚硼硅氧烷微凝胶与硅烷偶联剂接触反应，具体实施方式中反应体系中还加入溶剂异丙醇，反应时间例如为1h，反应得到硅烷偶联剂修饰的聚硼硅氧烷微凝胶；所述硅烷偶联剂优选为kh570；所述硅烷偶联剂与所述聚硼硅氧烷微凝胶的质量比优选为0.01:1.0-0.05:1.0；

2)将步骤1)所得的硅烷偶联剂修饰的聚硼硅氧烷微凝胶与含有催化剂的甲基丙烯酸甲酯的异丙醇溶液，在70-90℃反应4-10h；干燥反应产物得到所述剪切增稠凝胶；所述催化剂优选为过硫酸铵；在具体实施方式中，所述含有催化剂的甲基丙烯酸甲酯的异丙醇溶液优选以滴加方式加入；优选所述催化剂在所述异丙醇溶液中的含量为0.2-1wt％；

优选的，所述步骤1)中，所述聚硼硅氧烷微凝胶的制备包括如下步骤：将双端羟基聚二甲基硅氧烷(pdms-oh)和三甲氧基硼氧烷(tmob)于120-150℃混合搅拌，反应4-8h，之后加入扩链剂异佛尔酮二异氰酸酯继续反应，例如反应4h，得到所述聚硼硅氧烷微凝胶(pbdms)；其中，以所述双端羟基聚二甲基硅氧烷中si元素和所述三甲氧基硼氧烷中b元素的质量比计，si和b质量比优选为13：1-18：1；所述扩链剂的用量优选为1-3％，基于双端羟基聚二甲基硅氧烷和三甲氧基硼氧烷的总质量。

所述聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料中，所用的聚丙烯并无特别限定，例如选择熔体流动速率为0.01-150g/10min(测试条件：230℃，2.16kg)的聚丙烯；所述聚丙烯可以选自均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和/或嵌段共聚聚丙烯。

所述聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料具体包括如下质量百分比的各组分：

聚丙烯42-95％，

剪切增稠凝胶5-25％，

无机填料0-25％，优选8-20％；

相容剂0-5％，优选3-5％；

改性异相聚烯烃组合物0-1％，优选0.5-1％；

抗氧剂0-1％，优选0.2-0.6％；

润滑剂0-0.5％，优选0.2-0.4％；

抗静电剂0-0.5％，优选0.2-0.4％。

所述无机填料优选选自滑石粉、碳酸钙和硫酸钡中的一种或两种以上的组合；优选所述无机填料粒径为1250-8000目，进一步优选为5000-8000目；

所述抗氧剂优选选自丙烯酰基官能团与硫代脂的复合物类、酚类、胺类、亚磷酸酯类、受阻酚类中的一种或两种以上的混合物，优选为下述两种的联用：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；

所述润滑剂优选选自硬脂酸复合酯类、金属皂类、低分子酯类中的一种或两种以上的混合物；

所述抗静电剂优选选自硫酸衍生物、磷酸衍生物、咪唑类、酰胺类中的一种或两种以上的混合物。

本发明第二方面还提供上文所述的聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料的制备方法，该制备方法工艺简单，生产设备要求较低，而且通过该制备方法能非常简便的将剪切增稠凝胶和聚丙烯分散融合，易于大规模生产，该制备方法包括如下步骤：

1)用溶剂将所述剪切增稠凝胶分散，得到分散液，优选所述分散液中所述剪切增稠凝胶的质量分数为40-80％，更优选为60-80％，优选所述溶剂为异丙醇；本发明可以在少量的溶剂例如异丙醇用量下制备，从而在步骤2的混合过程中更利于异丙醇挥发完全；

2)将所述分散液与聚丙烯混合，优选混合温度为80-90℃，混合时间例如为10-30分钟，通过混合使聚丙烯粒子表面形成有剪切增稠凝胶涂层；之后加入添加剂例如抗氧剂、相容剂和其他加工助剂等继续混合；优选所述混合均在转速200-400r/min下进行，具体可以在高速加热混合机中进行混合；通过该步骤，使得聚硼硅氧烷均匀包覆于聚丙烯颗粒的同时，异丙醇得到充分挥发；

3)将步骤2)所得混合物及无机填料加入挤出机中，在挤出机例如双螺杆挤出机中熔融挤出，具体为混合物加入挤出机的主喂料筒，而无机填料侧喂料喂入；并剪切造粒，挤出机各温区温度控制为180-220℃，螺杆转速控制为400-800r/min。

本发明提供的聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料特别适用于作为保险杠的抗冲击材料，因而，本发明还提供一种应用，上文所述的聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料或上文所述的制备方法制得的聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料用做保险杠的抗冲击材料。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

1.本发明以剪切增稠凝胶替代传统的poe弹性体作为保险杠材料的增韧剂，与聚丙烯按照特定比例搭配，二者具有良好的相容性，二者能有效混合，二者组合形成的复合材料具有更为优异的抗冲击性能，并且加工流动性和抗老化性能优良，在受到冲击时也能保持足够的刚性；

2.本发明的复合材料中所用的剪切增稠凝胶，在优选方案中，通过kh570的引入对聚硼硅氧烷(pbdms)微凝胶粒子表面进行改性，在聚硼硅氧烷微球表面聚合甲基丙烯酸甲酯，所得剪切增稠凝胶与聚丙烯体系相容性好，易于分散混合，特别是向其中加入相容剂pp-g-mma，使得二者更好互溶，熔体流动性更佳。

3.本发明的复合材料体系中优选加入少量的改性异相聚烯烃组合物，在不影响刚性的情况下，能进一步提高材料的抗冲击强度和熔体流动性。

4.在制备复合材料时，使用异丙醇将剪切增稠凝胶进行预分散，将所得分散液与聚丙烯高速混合，能使聚硼硅氧烷均匀包覆于聚丙烯颗粒的同时溶剂例如异丙醇能够充分挥发，解决了剪切增稠凝胶与聚丙烯共混时分散不均匀的问题。

附图说明

图1是实验例1样品的扫描电镜(sem)照片。

图2是实验例2样品的扫描电镜(sem)照片。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

除非另外指明，在以下实施例中所有配制和测试发生在23℃的环境。

本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。

配制和使用方法

下列实施例进一步说明了本发明范围内的优选具体实施方案。这些实施例仅仅是说明性的，而不是限制本发明的范围，因为只要在不背离其实质和范围的条件下，可以对本发明进行许多变化。

以下实验中所用的剪切增稠凝胶的制备，包括以下步骤：首先将质量比(m(si)/m(b)＝15:1)的双端羟基聚二甲基硅氧烷(pdms-oh)和三甲氧基硼氧烷(tmob)投入到三口烧瓶中，在搅拌下于150℃反应4h；然后加入2％(基于pdms-oh和tmob的总质量)的扩链剂异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)继续反应4h，得到聚硼硅氧烷(pbdms)微凝胶；待室温冷却后加入硅烷偶联剂(kh570)的异丙醇(ipa)溶液，溶液浓度为5wt％，硅烷偶联剂与聚硼硅氧烷微凝胶的质量比为0.03：1.0。反应1h后滴加入含有0.5wt％催化剂(过硫酸铵)的甲基丙烯酸甲酯(mma)的异丙醇溶液，溶液中mma浓度为20wt％，75℃反应8h；最后将所得的混合物在70℃下干燥72h。pmma与pbdms的配比为0.3:1.0。

以下实验中所用的相容剂pp-g-mma的制备，包括以下步骤：首先在圆底烧瓶中先后加入pp、过氧化苯甲酰(bpo)、mma、甲苯，室温下通氮气10min后，迅速塞住瓶口放入超声波超声60min，静置溶胀24h，随后移入80℃的水浴中，进行接枝反应5h，最后将混合物经丙酮抽滤后80℃烘干48h。bpo和pp的质量用量比为1.0％；mma与pp的质量比为0.2:1.0，甲苯和pp质量比是0.1:1.0。

以下实施例中，保险杠专用聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料的制备，包括以下步骤：

1)使用异丙醇将剪切增稠凝胶进行分散，剪切增稠凝胶的质量分数为60％；

2)将步骤1)所得分散液与聚丙烯置于高速加热混合机中进行混合15分钟，混合机温度为90℃、转速为400r/min，使聚硼硅氧烷均匀包覆于聚丙烯颗粒的同时异丙醇能够充分挥发，聚丙烯粒子表面能观察到均匀的剪切增稠凝胶涂层，然后根据配方具体情况而将抗氧剂、相容剂和/或其他加工助剂(添加剂)加入到高速混合机中继续混合3分钟，混合机转速为200r/min；

3)将步骤2)所得混合物加入双螺杆挤出机的主喂料筒，根据配方具体情况将无机填料由侧喂料喂入，进行熔融挤出、剪切、造粒；各温区温度控制在180-220℃之间，螺杆转速为600r/min。

聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料熔融指数测定方法：按照测试标准astmd1238，采用熔融指数仪测试聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料的熔融指数，测试条件为230℃，2.16kg。熔融指数越高，样品熔体黏度越小，流动性越好。

悬臂梁缺口冲击强度测定方法：按照测试标准iso180，采用摆锤式冲击试验仪测试聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料的悬臂梁缺口冲击强度。样条尺寸为80*10*4mm，v型缺口。

聚丙烯

共聚聚丙烯ep548rq，熔体流动速率28g/10min，天津中沙石化有限公司

均聚聚丙烯ha5029，熔体流动速率65g/10min，韩国聚美莱株式会社

热塑性弹性体(poe)

engage7467(陶氏)，熔体流动指数1.2g/10min(190℃，2.16kg)，密度0.862g/cm³

改性异相聚烯烃组合物

deltamax改性剂，美利肯公司

抗氧剂

抗氧剂inganox1010，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，巴斯夫公司

抗氧剂inganox168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，巴斯夫公司

润滑剂

润滑剂硬脂酸镁，武汉远成共创科技有限公司

抗静电剂

抗静电剂atmer129，禾大化工

保险杠专用聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料实施例1-3和对比例1

根据表1中实施例1-3和对比例1的各组分组成，按照上述制备方法制备聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料。

表1材料配方(质量分数％)

表2是实施例1-3和对比例1样品的熔融指数和悬臂梁缺口冲击强度的测试结果。与对比例1相比，实施例1-3的熔融指数明显更高，抗冲击性能明显更好，这说明相比poe来说，本发明所用剪切增稠凝胶不会降低聚丙烯材料的加工流动性，且同等份数的剪切增稠凝胶在受到冲击时能吸收更多的能量。相较实施例2，实施例3的熔融指数更高、抗冲击性能更好，因此改性异相聚烯烃组合物的加入能进一步提高材料的抗冲击强度和熔体流动性。与实施例1相比，实施例2的抗冲击性能更好，因此，相容剂pp-g-mma的加入可提高剪切增稠凝胶与聚丙烯的相容性，从而使聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料获得更好的抗冲击性能。

表2熔融指数和悬臂梁缺口冲击强度的测试结果

附图1-2依次分别为实施例1和实施例2样品的扫描电镜照片，照片中椭球状相为剪切增稠凝胶相，基体为聚丙烯相。从中可看出实施例2样品的剪切增稠凝胶相尺寸更为均匀，且与聚丙烯基体间结合更为紧密，相容剂pp-g-mma的加入提高了剪切增稠凝胶与聚丙烯的相容性。

实施例4-8

根据表3中实施例4-8的各组分组成，按照上述制备方法制备保险杠聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料，表3还包括了实施例4-8制备的聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料熔融指数和悬臂梁缺口冲击强度的测试结果。从中可以看出，在本发明所述组分范围内，制备的聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料具有良好的加工流动性与优异的抗冲击性能，很适合应用于保险杠材料。而且由于本发明复合材料中，剪切增稠凝胶与聚丙烯相容性佳，剪切增稠凝胶的用量可以根据需要而在较大范围内调整，用量在15-20％的效果更佳，具有更佳的熔体流动性，同时还具备优异的抗冲击性能。

表3实施例4-8材料配方(质量分数％)

综上可见，本发明采用剪切增稠凝胶替代传统的poe弹性体作为保险杠材料的增韧剂，特别是外加适当的相容剂和异相聚烯烃组合物，制备的保险杠专用聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料具有更优异的抗冲击性能，并且加工流动性能更为优良。此外，本发明所述的保险杠专用聚丙烯/剪切增稠凝胶复合材料的制备方法有效解决了剪切增稠凝胶与聚丙烯共混时分散不均匀的问题，且工艺简单、生产设备要求较低，具有很好的应用前景。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。