本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种基于硫酸二甲酯的废水循环使用方法。
背景技术：
目前，在精细化工行业，工业化的酚羟基的甲基化工艺，基本采用对应的溶解性酚盐，在水相中滴加硫酸二甲酯，同时利用液碱控制反应溶液的ph值保持在碱性，一般是ph值为8-9，维持搅拌一段时间获得产品。由于硫酸二甲酯在反应过程中生成的硫酸单甲酯的活性无法与硫酸二甲酯相比，其只能在碱性条件下水解掉，最终生成甲醇和溶解性硫酸盐，有机产物以固态或油态与水相分离。
由于反应溶液的浓度一般都比较高，使得分离出的水相含有一定量甲醇的同时，含有较高浓度的溶解性硫酸盐，一般为5％-8％左右，这种高盐分的废水是无法直接进入普通生化系统的，当下通行的做法有两种，一种是用洁净水或回用中水进行稀释，另一种是使用多效蒸发器浓缩。采用第一种方法会产生4-6倍于原废水的量，而采用第二种方法能耗则太高。
所以，亟待一种新工艺来处理以硫酸二甲酯作为酚羟基的甲基化试剂时的废水。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种基于硫酸二甲酯的废水循环使用方法，通过采用熟石灰与硫酸钠进行反应，得硫酸钙沉淀和氢氧化钠水溶液，以解决目前以硫酸二甲酯作为酚羟基的甲基化试剂时产生的废水，在降低处理成本的同时，又可实现水的循环利用。
本发明提出一种基于硫酸二甲酯的废水循环使用方法，包括如下步骤：
s1、将以硫酸二甲酯为甲基化试剂处理的废水收集后，经负压蒸馏塔回收甲醇后制得预制料a；
s2、将预制料a经减压蒸馏塔蒸出一定量的水分后，转入反应器中搅拌制得预制料b；
s3、将s2中蒸出的水分中加入生石灰，制备熟石灰浆液；
s4、将熟石灰浆液泵入预制料b中，搅拌反应后，过滤取滤液，进储罐，用于下批次甲基化原料的溶解及反应过程控制ph值。
其中，反应方程式：
ar-oh+naoh→ar-ona+h2o
ar-ona+(ch3o)2so2→ar-och3+ch3oso3h
ch3oso3h+naoh→na2so4+ch3oh
cao+h2o→ca(oh)2
na2so4+ca(oh)2→naoh+caso4↓
优选地，s1中蒸馏甲醇的终温为70-80℃。
优选地，s1中蒸馏甲醇的压力为0.03-0.08mpa(a)。
优选地，s2中减压蒸出的水分为预制料a体积的0.2-0.8倍。
优选地，s3中熟石灰浆液质量浓度为10-50％。
优选地，s3中生石灰中氧化钙含量为80-95％。
优选地，s4中预制料b与熟石灰浆液的反应时间为0.5-3.0h。
本发明取得优异效果：
(1)处理成本低。蒸馏甲醇可以获得工业级甲醇，蒸水的量又远远小于多效蒸发器，使用廉价的生石灰恢复处理废水的碱度，从很大程度上减少了液碱的消耗。
(2)污水循环使用。整个处理工艺过程中，没有污水外排，实现全部内循环；同时减轻了后续水处理的强度，进一步降低处理成本。
(3)产品产率最高。苯类产品有不少的品种都能够使用水蒸汽进行汽提，所以蒸出或熬出的水分中，或多或少含有一些产品或原料，由于整个过程只有少量的硫酸钙固体外排，大部分水溶性的有用物质皆进入下一次反应，故而原子利用率比常规方法高。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种基于硫酸二甲酯的废水循环使用方法，包括如下步骤：
s1、将1.0m3的10％(w/w)丁香醛钠盐(0.490kmol，1.0eq)在氮气氛围中升温到40℃，滴加74.1kg硫酸二甲酯(0.588kmol，1.2eq)和343kg的8％氢氧化钠溶液(0.686kmol，1.26eq)，控制最终ph在8，待硫酸二甲酯分解殆尽，分离有机产物和水相，将分离所得水相在0.055mpa(a)条件下进行蒸馏，蒸馏的终温为75℃，回收22.6kg甲醇(纯度95％(w/w))，制得预制料a；
s2、将预制料a经减压蒸馏塔蒸出720l的凝水后，转入反应器中搅拌制得预制料b；
s3、将39kg的300目cao和100l凝水组成的浆液(含固量35.7％)加入预制料b中，经2h充分搅拌后，过滤取滤液，所得碱性回收溶液590l，其中330l(约343kg)作为下批次控制ph值的滴加碱液，剩下的620l凝水和280l碱性回收溶液合并，作为下批次丁香醛的溶解液。
其中，产品3,4,5-三甲基苯甲醛的摩尔收率为92％，甲醇回收率86.0％。在分离产物、减压蒸水和硫酸钙过滤操作过程损失的少量水分约为总水量的5％，在分离产物及硫酸钙过滤时增加总水量的5％作为洗涤水，保持总水量的平衡。
s4、后续批次的反应操作和后处理重复s1、s2和s3所述，产品3,4,5-三甲基苯甲醛的摩尔收率为94～96％，甲醇回收率87～89％。
实施例2
一种基于硫酸二甲酯的废水循环使用方法，包括如下步骤：
s1、将2.0m3的7％(w/w)间硝基苯酚钠盐(0.937kmol，1.0eq)在氮气氛围中升温到45℃，滴加138.3kg硫酸二甲酯(1.096kmol，1.17eq)和664kg的7％氢氧化钠溶液(1.162kmol，1.24eq)，控制最终ph在8.5，待硫酸二甲酯分解殆尽，分离有机产物和水相，将分离所得水相在0.06mpa(a)条件下进行蒸馏，蒸馏的终温为78℃，回收35.2kg甲醇(纯度96％(w/w))，制得预制料a；
s2、将预制料a经减压蒸馏塔蒸出1400l的凝水后，转入反应器中搅拌制得预制料b；
s3、将72.8kg的250目cao和200l凝水组成的浆液(含固量35.3％)加入预制料b中，经1.5h充分搅拌后，过滤取滤液，所得碱性回收溶液1410l，其中640l(约664kg)作为下批次控制ph值的滴加碱液，剩下的1200l凝水和770l碱性回收溶液合并，作为下批次丁香醛的溶解液。
其中，产品间硝基苯甲醚的摩尔收率为93％，甲醇回收率87.5％。在分离产物、减压蒸水和硫酸钙过滤操作过程损失的少量水分约为总水量的4％，在分离产物及硫酸钙过滤时增加总水量的4％作为洗涤水，保持总水量的平衡。
s4、后续批次的反应操作和后处理重复s1、s2和s3所述，产品间硝基苯甲醚的摩尔收率为95～97％，甲醇回收率88～90％。
实施例3
一种基于硫酸二甲酯的废水循环使用方法，包括如下步骤：
s1、将2.0m3的12％(w/w)2-甲基-4-硝基苯酚钠盐(0.857kmol，1.0eq)在氮气氛围中升温到50-60℃，滴加124kg硫酸二甲酯(0.985kmol，1.15eq)和457kg的9％氢氧化钠溶液(1.028kmol，1.2eq)，控制最终ph在8，待硫酸二甲酯分解殆尽，分离有机产物和水相，分离所得水相在0.03mpa(a)条件下进行蒸馏，蒸馏的终温为70℃，回收36.8kg甲醇(纯度95％(w/w))后，制得预制料a；
s2、将预制料a经减压蒸馏塔蒸出蒸出1600l的凝水后，转入反应器中搅拌制得预制料b；
s3、将65kg的300目cao和200l凝水组成的浆液(含固量32.8％)加入预制料b中，经0.5h充分搅拌后，过滤取滤液，所得碱性回收溶液900l，其中435l(约457kg)作为下批次控制ph值的滴加碱液，剩下的1400l凝水和465l碱性回收溶液合并，作为下批次2-甲基-4-硝基苯酚的溶解液。
其中，产品2-甲基-4-硝基苯酚的摩尔收率为91％，甲醇回收率85.5％。在分离产物、减压蒸水和硫酸钙过滤操作过程损失的少量水分约为总水量的5％，在分离产物及硫酸钙过滤时增加总水量的5％作为洗涤水，保持总水量的平衡。
s4、后续批次的反应操作和后处理重复s1、s2和s3所述，产品2-甲基-4-硝基苯酚的溶解液的摩尔收率为94～97％，甲醇回收率86～87％。
实施例4
一种基于硫酸二甲酯的废水循环使用方法，包括如下步骤：
s1、将3.0m3的6％(w/w)对甲基苯酚钠盐(1.681kmol，1.0eq)在氮气氛围中升温到40℃，滴加272kg硫酸二甲酯(1.916kmol，1.14eq)和1334kg的6％氢氧化钠溶液(2.000kmol，1.19eq)，控制最终ph在9，待硫酸二甲酯分解殆尽，分离有机产物和水相，分离所得水相在0.08mpa(a)条件下进行蒸馏，蒸馏的终温为80℃，回收65.9kg甲醇(纯度95％(w/w))后，制得预制料a；
s2、将预制料a经减压蒸馏塔蒸出蒸出2600l的凝水后，转入反应器中搅拌制得预制料b；
s3、将142kg的300目cao和400l凝水组成的浆液(含固量32.0％)加入预制料b中，经3h充分搅拌后，过滤取滤液，所得碱性回收溶液2025l，其中1310l(约1334kg)作为下批次控制ph值的滴加碱液，剩下的2200l凝水和715l碱性回收溶液合并，作为下批次甲基苯酚的溶解液。
其中，产品对甲基苯甲醚的摩尔收率为92％，甲醇回收率87.0％。在减压蒸水和硫酸钙过滤操作过程损失的少量水分约为总水量的3％，在分离产物及硫酸钙过滤时增加总水量的3％作为洗涤水，保持总水量的平衡。
s4、后续批次的反应操作和后处理重复s1、s2和s3所述，产品对甲基苯甲醚的溶解液的摩尔收率为95～97％，甲醇回收率87～89％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。