本发明涉及涉及糠酸的制备方法，具体涉及一种糠醛氧化制糠酸的方法。
背景技术：
糠醛是重要的生物质来源化学品，可作为生物质基平台化合物制备多种重要化学品。我国糠呋喃甲醛生产厂家众多，产量大，可提供充足的原料，使得发展糠酸具有可行性。
糠酸，又称2-糠酸或2-呋喃甲酸，白色单斜长梭形结晶，可用于合成甲基呋喃、糠酰胺及糠酸酯等。在塑料工业中可用于增塑剂、热固性树脂等；在食品工业中用作防腐剂；也用作涂料添加剂、医药与香料等的中间体。通常由糖醛经氧化制得。由糠醛催化氧化制备糠酸，是一种高效、环保的生物质路线。
糠酸分子式为c5h4o3，结构式如下式所示：
由糠醛氧化制备糠酸，有三种工艺路线，一种是氧化剂氧化法，一种是催化氧化法，还有一种是康尼查罗（cannizarro）法。氧化剂氧化法主要以高锰酸钾、亚氯酸钠、双氧水等作为氧化剂，在氧化糠醛的过程中被还原，不能够再生，并且如果反应完毕未淬灭反应会是很大的安全隐患，所以不适合工业化生产；cannizarro法在生产糠醛的同时，等量地生成糠醇，而且目前糠醇由糠醛直接加氢还原制备的生产工艺非常成熟，反应收率几乎是100％，因此，cannizarro反应也不适合工业化生产；金属氧化物催化氧化法适合工业化生产，但是这种方法也需要在碱性条件下进行，因此，不可避免地有副产物糠醇生成，目前用金属氧化物作催化剂制备糠酸的报道很多，但是催化剂重复使用率低。因此，选择一种选择性高、重复使用率高的催化剂已成为糠酸生产工业的当务之急。
目前用于糠醛氧化制备糠酸的催化剂以贵重金属为主，其高昂的价格限制了其使用性及进一步的工业化。也有文献报道，使用廉价的氧化铜作为催化剂，但经过实验研究表明，使用单一氧化铜作为催化剂，糠醛的有效转化率不高，氧化铜的回收套用如何处理也没有解决。并且，在反应中不可避免的会有反应杂质糠醇出现，糠醇在反应中会聚合，影响产品的颜色，而现有的文献中并没有涉及对杂质糠醇的处理方案。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种糠醛氧化制糠酸的方法，科学合理，简单易行，具有耗时短、收率高的特点。
本发明所述的糠醛氧化制糠酸的方法，包括如下步骤：
1）取摩尔量为糠醛摩尔量0.2~0.4倍的氢氧化钠，糠醛质量1~1.3倍的蒸馏水配制碱液
2）取摩尔量为糠醛摩尔量0.8~0.95倍的氢氧化钠，糠醛质量2~4倍的蒸馏水配制碱液
3）反应瓶内加入糠醛质量0.3~0.5倍的复配纳米金属氧化物催化剂以及步骤1）配制的碱液
4）控制温度35~45℃，反应瓶内通入空气，同时滴加碱液
5）滤液控制温度0~5℃，滴加浓盐酸酸化；6）对步骤5）酸化后的溶液在-5~0℃下养晶12h以上，过滤，冰水淋洗，得到糠酸湿品，在45-50℃下真空干燥3~5h，控制水分小于0.1%，得到白色或淡黄色结晶粉末糠酸。
进一步地，所述制备方法还包括将步骤5）中的母液使用乙酸乙酯进行萃取、蒸干，得到副产物糠醇。
进一步地，所述制备方法还包括将金属氧化物催化剂在300~500℃马弗炉中烘干3~5h，冷却，研磨。
进一步地，所述复配纳米金属氧化物催化剂包括纳米二氧化钒、二氧化锰、氧化钴、氧化铜中的两种以上。
进一步地，复配纳米金属氧化物中所使用到的每种氧化物的质量不得低于糠醛质量的0.1倍。
进一步地，所述的氧化物体系包括氧化铜、二氧化钒、二氧化锰中的二种以上。
进一步地，所述的步骤3）中，碱液
进一步地，所述的步骤3）中，碱液
进一步地，所述的步骤4）中，浓盐酸的摩尔量为糠醛摩尔量的1~1.15倍。
进一步地，所述的步骤5）中，淋洗冰水的量为糠醛质量的0.3~0.6倍。
进一步地，所述的步骤6）中，乙酸乙酯的量为糠醛质量的0.4~0.6倍。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.原料来源广泛，反应条件温和、选择性高，易于工业化生产，具有生产优势；
2.使用纳米金属氧化物催化剂，经过处理后可以循环使用，与之前报道的贵重金属氧化物相比，具有了成本优势；
3.使用复配纳米金属氧化物催化剂，与之前的普通金属氧化物相比，选择性高，收率可达93%以上、纯度99.3%以上，具有选择性优势；
4.反应体系以水为溶剂，反应过程中没有废气等的排放，是一条绿色的合成路线，具有环保优势；
5.提纯了反应杂质糠醇，作为一种副产处理，具有经济优势。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简单列举，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
一种糠醛氧化制糠酸的方法，按如下步骤进行：
1）取氢氧化钠8g，蒸馏水96g配制碱液
2）反应瓶内加入38.4g复配纳米金属氧化物催化剂，碱液
3）控制温度40℃，反应瓶内通入空气，同时滴加碱液
4）控制温度0~5℃，滤液内滴加36%浓盐酸101.4g酸化，滴加毕，溶液中析出白色晶体；
5）-5~0℃养晶12h，过滤，50g冰水淋洗，得到糠酸湿品，45℃真空干燥3~5h，控制水分小于0.1%，得到白色结晶粉末糠酸104.7g，收率93.5%，纯度99.5%；
6）过滤母液使用50g乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯蒸干，得到副产糠醇1.6g；
7）金属氧化物催化剂300℃马弗炉中烘干4h，冷却，研磨，下批直接套用。
实施例2
一种糠醛氧化制糠酸的方法，按如下步骤进行：
1）取氢氧化钠8g，蒸馏水96g配制碱液
2）反应瓶内加入28.8g复配纳米金属氧化物催化剂，碱液
3）控制温度45℃，反应瓶内通入空气，同时滴加碱液
4）控制温度0~5℃，滤液内滴加36%浓盐酸111.5g酸化，滴加毕，溶液中析出白色晶体；
5）-5~0℃养晶12h，过滤，50g冰水淋洗，得到糠酸湿品，45℃真空干燥3~5h，控制水分小于0.1%，得到白色结晶粉末糠酸105g，收率93.8%，纯度99.3%。
6）过滤母液使用38.4g乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯蒸干，得到副产糠醇1.3g；
7）金属氧化物催化剂500℃马弗炉中烘干3h，冷却，研磨，下批直接套用。
实施例3
一种糠醛氧化制糠酸的方法，按如下步骤进行：
1）取氢氧化钠8g，蒸馏水96g配制碱液
2）反应瓶内加入48g复配纳米金属氧化物催化剂，碱液
3）控制温度35℃，反应瓶内通入空气，同时滴加碱液
4）控制温度0~5℃，滤液内滴加36%浓盐酸116.6g酸化，滴加毕，溶液中析出白色晶体；
5）-5~0℃养晶12h，过滤，50g冰水淋洗，得到糠酸湿品，45℃真空干燥3~5h，控制水分小于0.1%，得到白色结晶粉末糠酸105.2g，收率93.9%，纯度99.4%;
6）过滤母液使用57.6g乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯蒸干，得到副产糠醇1.2g;
7）金属氧化物催化剂400℃马弗炉中烘干4h，冷却，研磨，下批直接套用。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。