一种合成5-羟甲基糠醛的方法与流程

本发明是铌改性蒙脱土催化剂在双相溶剂中合成5-羟甲基糠醛的一种新方法，属于5-羟甲基糠醛制备技术领域。

背景技术：

5-羟甲基糠醛，英文名5-hydroxymethylfurfural简写为5-hmf，淡黄色针状结晶，分子式c6h6o3，分子量126.11，熔点28-34℃，沸点114-116℃，密度1.243g/ml(25℃)，最大吸收波长为284nm，是一种重要的化工原料。5-hmf易溶于水、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等；可溶于氯仿、苯、乙醚等；微溶于四氯化碳；难溶于石油醚。它近年来被公认为最具发展潜力的新型平台化合物之一，其化学性质活泼，可以通过酯化、加氢、氧化、脱氢、卤化、聚合及其他化学反应合成多种化合物和高分子材料，形成了一大批以化石原料为基础的世界能源与化学品工业。

起初，由生物质制备5-hmf采用的催化剂多为廉价易得的无机酸，如硫酸、盐酸、磷酸等，取得了一定的研究成果，但是无机酸具有很强的腐蚀性，对环境会造成较大的污染。后来逐步发展到有机酸、无机盐、lewis酸、固体酸、离子液[10]、分子筛、离子交换树脂等催化剂。然而，无机酸、有机酸、lewis酸、无机盐、离子液体等均为均相催化剂，虽然它们能很好地与反应物接触，但是产物难以分离、催化剂的循环使用不易实现，而且对设备会造成一定的腐蚀；而固体酸、分子筛等非均相催化剂很容易从反应体系中分离出来，可以实现产物的分离和催化剂的循环利用，但是催化效果不是很好，所以找到一种可循环利用、效果好的非均相催化剂至关重要。

除了寻找高效的催化剂外，选择合适的反应体系也是促进碳水化合物高效转化为5-hmf的有效措施。随着研究的不断深入，已经开发了多种溶剂体系用于碳水化合物的转化，有研究者在单纯水相或有机相中生成5-羟甲基糠醛，相较于纯水相，在有化机溶剂中碳水化合物水解的结果较为理想，究其原因，主要是由于5-hmf降解为乙酰丙酸等低级酸的副反应在有机溶剂中能在一定程度上被抑制，但所以溶剂的沸点通常较高，使得5-hmf的分离提纯造相对困难。因此开发新的溶剂体系也是今后的一个研究重点。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种催化效率较高且可以循环利用，成本低廉，减少环境污染的合成5-羟甲基糠醛的新方法。

本发明目的可以通过如下措施来实现：

1)制备铌改性蒙脱土催化剂；

2)将纤维二糖、双溶剂饱和食盐水和甲基异丁基酮、铌改性蒙脱土催化剂加入到耐压瓶反应器中，并将其置于恒温油浴中进行反应，反应器内置搅拌装置，在一定的温度下进行脱水反应；

3)反应结束后，待所得混合物温度降至室温后，进行抽滤内，所得滤液静置分层之后，，分别取上下层液体进行收取5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛在双溶剂中；

4)抽滤所得的固体催化剂后继续用于下一轮反应。

步骤(1)所述的铌改性蒙脱土催化剂是五氯化铌乙醇溶液对蒙脱土进行改性，将蒙脱土层间na⁺、ca²⁺离子交换为nb⁵⁺离子。优选将五氯化铌和蒙脱土分散在乙醇，在20-60℃进行反应；进一步优选五氯化铌、蒙脱土、乙醇的用量关系2-7g：2g：100-500ml。

步骤(2)所述的溶剂为饱和食盐水与甲基异丁基酮双相溶剂；双相溶剂饱和食盐水与甲基异丁基酮之间要按照一定的比例，体积比为1-3.5:1.5-4。

所述的反应温度为140-180℃，优选160℃。

所述的反应时间为1-8小时，优选3小时。

纤维二糖、双溶剂、铌改性蒙脱土催化剂的用量关系7-20mg：1-10ml：1-7mg。

本方法以改性蒙脱土作为催化剂，其中：以金属铌离子作为活性中心对蒙脱土k-10进行改性，溶剂体系是由无机相饱和食盐水和有机相甲基异丁基甲酮组成的双相溶剂，催化剂可循环利用，产物收率高，可达60％以上。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、由于采用铌改性蒙脱土催化剂，使用的催化剂量大大减少，降低了生产成本；

2、本发明反应后，催化剂易分离，后处理简单，可以循环利用，减少了酸催化剂对环境的污染；

3、采用纤维二糖作为原料，成本降低；

4、采用两相溶剂作为体系，在水相中形成5-hmf，产物在反应的同时不断被萃取到有机相中，提高了收率。

附图说明

图1为实施例循环效果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明，但并不因此限制本发明。

以下实施例铌改性蒙脱土催化剂的制备：五氯化铌和蒙脱土分散在乙醇，在40℃进行反应；五氯化铌、蒙脱土、乙醇的用量关系10.8g：4g：400ml。

实施例1

将50mg的纤维二糖与25mg的铌改性蒙脱土催化剂同时加入到盛有5ml双相溶剂的厚壁耐压瓶(15ml)反应器中，双相溶剂为饱和食盐水与甲基异丁基酮，体积比为1.5:3.5，并将厚壁耐压瓶置于恒温油浴中进行反应，反应温度通过插入油浴锅的热电偶来测量。反应器内置磁子，搅拌速率保持在500rpm。经过一定的反应时间，立刻将反应瓶转移到冰水浴中淬灭反应。然后将其转移到抽滤漏斗内进行抽滤，抽滤所得的固体催化剂经洗涤、干燥处理后称重，以确保再利用反应与原反应保持一致的反应物、催化剂比例，继续用于下一轮反应。所得滤液静置分层之后，各取上下层液体进行稀释250倍后，采用高效液相色谱法分析反应稀释液，从而测定5-hmf收率为68.52％；

实施例2

将50mg的纤维二糖与25mg的铌改性蒙脱土催化剂同时加入到盛有5ml双相溶剂的厚壁耐压瓶(15ml)反应器中，双相溶剂为饱和食盐水与甲基异丁基酮，体积比为1:4，并将厚壁耐压瓶置于恒温油浴中进行反应，反应温度通过插入油浴锅的热电偶来测量。反应器内置磁子，搅拌速率保持在500rpm。经过一定的反应时间，立刻将反应瓶转移到冰水浴中淬灭反应。然后将其转移到抽滤漏斗内进行抽滤，抽滤所得的固体催化剂经洗涤、干燥处理后称重，以确保再利用反应与原反应保持一致的反应物、催化剂比例，继续用于下一轮反应。所得滤液静置分层之后，各取上下层液体进行稀释250倍后，采用高效液相色谱法分析反应稀释液，从而测定5-hmf收率为63.39％。

实施例3

将50mg的纤维二糖与25mg的铌改性蒙脱土催化剂同时加入到盛有5ml双相溶剂的厚壁耐压瓶(15ml)反应器中，双相溶剂为饱和食盐水与甲基异丁基酮，体积比为2:3，并将厚壁耐压瓶置于恒温油浴中进行反应，反应温度通过插入油浴锅的热电偶来测量。反应器内置磁子，搅拌速率保持在500rpm。经过一定的反应时间，立刻将反应瓶转移到冰水浴中淬灭反应。然后将其转移到抽滤漏斗内进行抽滤，抽滤所得的固体催化剂经洗涤、干燥处理后称重，以确保再利用反应与原反应保持一致的反应物、催化剂比例，继续用于下一轮反应。所得滤液静置分层之后，各取上下层液体进行稀释250倍后，采用高效液相色谱法分析反应稀释液，从而测定5-hmf收率为57.86％。

实施例4

将50mg的纤维二糖与25mg的铌改性蒙脱土催化剂同时加入到盛有5ml双相溶剂的厚壁耐压瓶(15ml)反应器中，双相溶剂为饱和食盐水与甲基异丁基酮，体积比为2.5:2.5，并将厚壁耐压瓶置于恒温油浴中进行反应，反应温度通过插入油浴锅的热电偶来测量。反应器内置磁子，搅拌速率保持在500rpm。经过一定的反应时间，立刻将反应瓶转移到冰水浴中淬灭反应。然后将其转移到抽滤漏斗内进行抽滤，抽滤所得的固体催化剂经洗涤、干燥处理后称重，以确保再利用反应与原反应保持一致的反应物、催化剂比例，继续用于下一轮反应。所得滤液静置分层之后，各取上下层液体进行稀释250倍后，采用高效液相色谱法分析反应稀释液，从而测定5-hmf收率为52.6％。

实施例5

将50mg的纤维二糖与25mg的铌改性蒙脱土催化剂同时加入到盛有5ml双相溶剂的厚壁耐压瓶(15ml)反应器中，双相溶剂为饱和食盐水与甲基异丁基酮，体积比为3.5:1.5，并将厚壁耐压瓶置于恒温油浴中进行反应，反应温度通过插入油浴锅的热电偶来测量。反应器内置磁子，搅拌速率保持在500rpm。经过一定的反应时间，立刻将反应瓶转移到冰水浴中淬灭反应。然后将其转移到抽滤漏斗内进行抽滤，抽滤所得的固体催化剂经洗涤、干燥处理后称重，以确保再利用反应与原反应保持一致的反应物、催化剂比例，继续用于下一轮反应。所得滤液静置分层之后，各取上下层液体进行稀释250倍后，采用高效液相色谱法分析反应稀释液，从而测定5-hmf收率为47.25％。

实施例6

将50mg的纤维二糖与25mg的铌改性蒙脱土催化剂同时加入到盛有5ml双相溶剂的厚壁耐压瓶(15ml)反应器中，双相溶剂为饱和食盐水与甲基异丁基酮，体积比为1.5:3.5，并将厚壁耐压瓶置于恒温油浴中进行反应，反应温度通过插入油浴锅的热电偶来测量。反应器内置磁子，搅拌速率保持在500rpm。经过一定的反应时间，立刻将反应瓶转移到冰水浴中淬灭反应。然后将其转移到抽滤漏斗内进行抽滤，抽滤所得的固体催化剂经洗涤、干燥处理后称重，以确保再利用反应与原反应保持一致的反应物、催化剂比例，继续用于下一轮反应。所得滤液静置分层之后，各取上下层液体进行稀释250倍后，采用高效液相色谱法分析反应稀释液，从而测定5-hmf收率。同样的操作循环5次后，所得5-hmf收率如图1所示。