本发明涉及三氮唑的金属盐技术领域，具体涉及到一种三氮唑钠盐的制备方法。
背景技术：
1,2,4-三氮唑钠盐是一种用途极为广泛的有机化工中间体，由于三唑类农用化学品，特别是三唑类杀菌剂的迅速发展，为1,2,4-三氮唑钠盐开辟了新的应用领域。1,2,4-三氮唑(st)是合成农药杀菌剂、植物生长调节剂多效唑、烯唑醇、三唑酮、粉锈宁等的重要中间体，也可用作多种农药、医药、染料的中间体，其需求随着应用范围的扩大还在不断增加。
1,2,4-三氮唑钠盐又名三氮唑钠盐，根据生产所使用的有机溶剂和原料不同，三氮唑钠盐生产和提纯方法有：以三氮唑和氢氧化钠为原料的有机溶剂法，以甲酸、液氨和水合肼为原料的直接法，以甲酰胺和水合肼为原料的有机溶剂法(反应方程式为：c2h3n3+naoh→c2h2n3na+h2o)，微波法以及以三氮唑和氢氧化钠为原料的水作溶剂法。其中以三氮唑和氢氧化钠为原料的水作溶剂法，以三氮唑和氢氧化钠为原料在氢氧化钠的过量的条件下合成三氮唑钠盐，但该方法后期还是要使用乙醇和乙醚作溶剂。
专利文件《颗粒状1,2,4-三氮唑钠盐的制备》(cn102212038b)提供了一种1,2,4-三氮唑钠盐的制备方法，包括以下步骤：(1)以甲酸、液氨、水合肼为原料，制备1,2,4-三氮唑钠盐，(2)对结晶工艺进行控制，以获得颗粒状1,2,4-三氮唑钠盐。在步骤(2)中，结晶回流溶剂为水、醇类溶剂、四氢呋喃或二氧六环，或这些溶剂的混合物，回流时间控制在20min-120min，结晶回流的转速控制在10转-60转/分钟，结晶回流降温速率控制在1-30℃/min，结晶回流温度最终降至0-35℃，烘干初始温度控制在30-60℃，烘干最终温度控制在80-120℃。本发明通过控制1,2,4-三氮唑钠盐的结晶、回流、烘干操作等工艺，获得颗粒状的1,2,4-三氮唑钠盐，从而对运输和生产，特别是投料过程中带来方便和益处。但该发明操作复杂，所得的产品纯度不高，生产成本高。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种回收率高、成本低和残液产生量较少的三氮唑钠盐的制备方法。
本发明提供一种三氮唑钠盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)向甲酸中通入氨气，然后滴加水合肼，蒸馏得到三氮唑混合物；
(2)向获得的三氮唑混合物中滴加氢氧化钠水溶液，ph为10-13时停止滴加，搅拌，析出三氮唑钠粗产品；
(3)将三氮唑钠粗产品进行阶梯式升温得到三氮唑钠盐，得到三氮唑钠高纯产品。
作为优选的，所述步阶梯式升温依次包括：第一升温至第一温度进行第一保温、自第一保温温度第二升温至第二温度进行第二保温、以及自第二保温温度第三升温至第三温度进行第三保温；
所述第一温度为70-80℃，第一保温的时间为60-100min；
所述第二温度为100-110℃，第二保温的时间为20-35min；
所述第三温度为125-135℃，第三保温时间为25-45min。
作为优选的，所述第一升温、第二升温和第三升温的升温速率独立地为6-8℃/min。
作为优选的，所述步骤(2)中三氮唑与氢氧化钠的摩尔比为1.01-1.05:1。
作为优选的，所述步骤(2)中滴加氢氧化钠水溶液的温度为35-45℃，析出三氮唑钠粗产品的温度为20-25℃。
作为优选的，所述步骤(1)中氨气通入速度为50ml/min。
作为优选的，所述步骤(1)中蒸馏温度为120-180℃。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种三氮唑钠盐的制备方法，克服了直接通入氨气而不是采用氨水，有利于使反应更为充分，也有利于氨气的重复利用，减少了一水合氨对后续反应的影响，同时利用甲酸与氨气生成的硝酸铵、三氮唑与水合肼沸点不同，分离水合肼，进一步提高三氮唑的纯度；本发明通过冷却结晶得到含有四个结晶水的三氮唑钠盐，再进一步通过阶梯式升温干燥或干燥的步骤，得到三氮唑钠盐，其纯度高，且不管是在前期的反应过程中，还是后期的结晶、干燥过程中，均未使用有机溶剂，工艺简单，成本低。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种三氮唑钠盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)向甲酸中通入氨气，然后滴加水合肼，蒸馏得到三氮唑混合物；
(2)向获得的三氮唑混合物中滴加氢氧化钠水溶液，ph为10-13时停止滴加，搅拌，析出三氮唑钠粗产品；
(3)将三氮唑钠粗产品进行阶梯式升温得到三氮唑钠盐，得到三氮唑钠高纯产品。
所述步阶梯式升温依次包括：第一升温至第一温度进行第一保温、自第一保温温度第二升温至第二温度进行第二保温、以及自第二保温温度第三升温至第三温度进行第三保温；
所述第一温度为70-80℃，第一保温的时间为60-100min；
所述第二温度为100-110℃，第二保温的时间为20-35min；
所述第三温度为125-135℃，第三保温时间为25-45min。
所述第一升温、第二升温和第三升温的升温速率独立地为6-8℃/min。
所述步骤(2)中三氮唑与氢氧化钠的摩尔比为1.01-1.05:1。
所述步骤(2)中滴加氢氧化钠水溶液的温度为35-45℃，析出三氮唑钠粗产品的温度为20-25℃。
所述步骤(1)中氨气通入速度为50ml/min。
所述步骤(1)中蒸馏温度为120-180℃。
实施例1
本发明提供一种三氮唑钠盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)向甲酸中通入20-28％的氨水，氨气通入速度为50ml/min，然后滴加水合肼，在120-180℃条件下蒸馏得到三氮唑混合物；
(2)向获得的三氮唑混合物中滴加滴加40-50％的氢氧化钠水溶液，三氮唑与氢氧化钠的摩尔比为1.01-1.05:1，温度在35-45℃，ph为10-13时停止滴加，搅拌2-3h，冷却温度到20-25℃，析出三氮唑钠粗产品；
(3)将三氮唑钠粗产品进行阶梯式升温得到三氮唑钠盐，得到三氮唑钠高纯产品，所述步阶梯式升温依次包括：第一升温至第一温度进行第一保温、自第一保温温度第二升温至第二温度进行第二保温、以及自第二保温温度第三升温至第三温度进行第三保温；所述第一温度为70℃，第一保温的时间为100min；所述第二温度为100℃，第二保温的时间为35min；所述第三温度为125℃，第三保温时间为45min，其中升温速率为6-8℃/min。
实施例2
本发明提供一种三氮唑钠盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)向甲酸中通入20-28％的氨水，氨气通入速度为50ml/min，然后滴加水合肼，在120-180℃条件下蒸馏得到三氮唑混合物；
(2)向获得的三氮唑混合物中滴加滴加40-50％的氢氧化钠水溶液，三氮唑与氢氧化钠的摩尔比为1.01-1.05:1，温度在35-45℃，ph为10-13时停止滴加，搅拌2-3h，冷却温度到20-25℃，析出三氮唑钠粗产品；
(3)将三氮唑钠粗产品进行阶梯式升温得到三氮唑钠盐，得到三氮唑钠高纯产品，所述步阶梯式升温依次包括：第一升温至第一温度进行第一保温、自第一保温温度第二升温至第二温度进行第二保温、以及自第二保温温度第三升温至第三温度进行第三保温；所述第一温度为80℃，第一保温的时间为60min；所述第二温度为110℃，第二保温的时间为20min；所述第三温度为135℃，第三保温时间为25min，其中升温速率为6-8℃/min。
对比例1
本发明提供一种三氮唑钠盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)向甲酸中通入20-28％的氨水，氨气通入速度为50ml/min，然后滴加水合肼，在120-180℃条件下蒸馏得到三氮唑混合物；
(2)向获得的三氮唑混合物中滴加滴加40-50％的氢氧化钠水溶液，三氮唑与氢氧化钠的摩尔比为1.01-1.05:1，温度在35-45℃，ph为10-13时停止滴加，搅拌2-3h，冷却温度到20-25℃，析出三氮唑钠粗产品；
(3)将三氮唑钠粗产品升温至135℃，保温2h，升温速率为6-8℃/min，得到三氮唑钠盐，得到三氮唑钠高纯产品。
对比例2
本发明提供一种三氮唑钠盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)向甲酸中通入20-28％的氨水，氨气通入速度为50ml/min，然后滴加水合肼，在120-180℃条件下蒸馏得到三氮唑混合物；
(2)向获得的三氮唑混合物中滴加滴加40-50％的氢氧化钠水溶液，三氮唑与氢氧化钠的摩尔比为1.01-1.05:1，温度在35-45℃，ph为10-13时停止滴加，搅拌2-3h，冷却温度到20-25℃，析出三氮唑钠粗产品；
(3)将三氮唑钠粗产品进行阶梯式升温得到三氮唑钠盐，得到三氮唑钠高纯产品，所述步阶梯式升温依次包括：第一升温至第一温度进行第一保温和自第一保温温度第二升温至第二温度进行第二保温；所述第一温度为100℃，第一保温的时间为100min；所述第三温度为135℃，第二保温时间为60min，其中升温速率为6-8℃/min。
对比例3
本发明提供一种三氮唑钠盐的制备方法，包括以下步骤：
本发明提供一种三氮唑钠盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)向甲酸中通入20-28％的氨水，氨气通入速度为50ml/min，然后滴加水合肼，在120-180℃条件下蒸馏得到三氮唑混合物；
(2)向获得的三氮唑混合物中滴加滴加40-50％的氢氧化钠水溶液，三氮唑与氢氧化钠的摩尔比为1.01-1.05:1，温度在35-45℃，ph为10-13时停止滴加，搅拌2-3h，冷却温度到20-25℃，析出三氮唑钠粗产品；
(3)将三氮唑钠粗产品进行阶梯式升温得到三氮唑钠盐，得到三氮唑钠高纯产品，所述步阶梯式升温依次包括：第一升温至第一温度进行第一保温、自第一保温温度第二升温至第二温度进行第二保温、自第二保温温度第三升温至第三温度进行第三保温，以及自第三保温温度第四升温至第四温度进行第四保温；所述第一温度为70℃，第一保温的时间为30分钟；所述第二温度为85℃，第二保温的时间为30分钟；所述第三温度为110℃，第三保温时间为25分钟；所述第四温度为138℃，第四保温时间为20分钟，其中升温速率为3-5℃/min。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于所述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是所述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。