本发明属于有机合成领域，具体涉及一种三氮唑衍生物的制备方法。
背景技术：
三氮唑衍生物作为一种非常有价值的五元含氮杂环骨架，由于其配合物表现出的优异的光学、防腐性能，被广泛被应用于有机催化、材料科学等邻域。另外，三氮唑衍生物表现出的良好的生物活性，在制药业、农药中也具有重要的用途。因此，三氮唑类化合物的合成和应用受到了广泛的关注。
到现在为止，科研工作者已经发现了很多三氮唑类化合物的合成方法，但大多数合成方法的步骤繁琐，反应条件复杂，产率低。因此，很有必要研发一种反应底物普适性广，反应条件温和、操作简便、收率高的方法来有效合成三氮唑衍生化合物。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种三氮唑衍生物的制备方法，其反应底物普适性广，反应条件温和、操作简便、收率高。
为了实现上述的目的，本发明的技术方案如下：
一种三氮唑衍生物的制备方法，包括以下步骤：
以芳基磺酰叠氮衍生物和乙炔衍生物为原料，碘化亚铜和邻氨基苯酚为催化剂，在非质子极性溶剂条件下，通过环化反应制备得到三氮唑衍生物；
其中，所述芳基磺酰叠氮衍生物的结构通式如下：
ar选自取代芳香基，所述芳香基包括但不限于苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、噻吩基、取代噻吩基；
所述乙炔衍生物的结构通式如下：
r1选自烷基、芳香基，所述芳香基包括但不限于苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、噻吩基、取代噻吩基；
所述三氮唑衍生物的结构通式如下：
作为优选，上述技术方案中，所述芳基磺酰叠氮衍生物的结构如下：
作为优选，上述技术方案中，所述乙炔衍生物的结构如下：
作为优选，上述技术方案中，所述反应溶剂为乙腈。
作为优选，上述技术方案中，所述反应温度为室温。
作为优选，上述技术方案中，所述催化剂邻氨基苯酚的加入量为5％-20％，所述催化剂碘化亚铜的加入量为5％-20％。
作为优选，上述技术方案中，所述催化剂邻氨基苯酚的加入量为5％，所述催化剂碘化亚铜的量入量为10％。
根据上述三氮唑衍生物的制备方法，发明人合成制备了如下结构的三氮唑衍生物：
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明通过铜催化芳基叠氮化合物和炔进行环加成的方法合成1,2,3-三氮唑类化合物，该方法具有反应底物普适性广，反应条件温和、操作简便、收率高等优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本邻域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
化合物1的制备：
实施例1
将对甲基苯磺酰叠氮(1.0mmol)，苯乙炔(1.1mmol)、邻氨基苯酚(0.2mmol)、碘化亚铜(0.1mmol)、溶解于1ml乙腈中，室温反应3h，加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到白色固体，产率32％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)：δ8.32(s,1h),8.03(d,j＝8.4hz,2h),7.82(d,j＝7.2hz,2h),7.45–7.38(m,5h),2.44(s,3h)。
实施例2
将对甲基苯磺酰叠氮(1.0mmol)，苯乙炔(1.1mmol)、邻氨基苯酚(0.1mmol)、碘化亚铜(0.1mmol)、溶解于1ml乙腈中，室温反应3h，加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到白色固体，产率38％。
实施例3
将对甲基苯磺酰叠氮(1.0mmol)，苯乙炔(1.1mmol)、邻氨基苯酚(0.05mmol)、碘化亚铜(0.1mmol)、溶解于1ml乙腈中，室温反应3h，加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到白色固体，产率75％。
实施例4
将对甲基苯磺酰叠氮(1.0mmol)，苯乙炔(1.1mmol)、邻氨基苯酚(0.05mmol)、碘化亚铜(0.2mmol)、溶解于1ml乙腈中，室温反应3h，加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到白色固体，产率60％。
实施例5
将对甲基苯磺酰叠氮(1.0mmol)，苯乙炔(1.1mmol)、邻氨基苯酚(0.05mmol)、碘化亚铜(0.05mmol)、溶解于1ml乙腈中，室温反应3h，加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到白色固体，产率30％。
实施例6化合物2的制备
将4-甲氧基苯乙炔(1mmol)、邻氨基苯酚(0.05mmol)、碘化亚铜(0.1mmol)、对甲基苯磺酰叠氮(1.0mmol)溶解于1ml乙腈中，室温反应1h，点板监测反应，反应完毕后加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得白色固体，产率90％。
1hnmr(600mhz,cdcl3)：δ8.21(s,1h),8.02(d,j＝8.4hz,2h),7.75(d,j＝8.8hz,2h),7.38(d,j＝8.4hz,2h),6.95(d,j＝8.8hz,2h),3.84(s,3h),2.45(s,3h)。
实施例7化合物3的制备
将正辛炔(1mmol)、邻氨基苯酚(0.05mmol)、碘化亚铜(0.1mmol)、对甲苯磺酰叠氮(2mmol)溶解于1ml乙腈中，室温反应24h，点板监测反应，反应完毕后加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到无色透明液体.产率20％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)：δ7.97(d,j＝8.4hz,2h),7.83(s,1h),7.36(d,j＝8.4hz,2h),2.69(t,j＝8.0hz,2h),2.44(s,3h),1.65–1.62(m,2h),1.31–1.25(m,6h),0.86(t,j＝7.2hz,3h)。
实施例8化合物4的制备
将3-甲氧基苯乙炔(1.1mmol)、邻氨基苯酚(0.05mmol)、碘化亚铜(0.1mmol)、对甲苯磺酰叠氮(1.0mmol)溶解于1ml乙腈中，室温反应1h，点板监测反应，反应完毕后加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到白色固体286mg，产率87％。
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实施例9化合物5的制备
将2-氯苯乙炔(1.1mmol)、邻氨基苯酚(0.05mmol)、碘化亚铜(0.1mmol)、对甲苯磺酰叠氮(1.0mmol)溶解于1ml乙腈中，室温反应2h，点板监测反应，反应完毕后加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到白色固体，产率70％。
1hnmr(600mhz,cdcl3)：δ8.74(s,1h),8.20(dd,j＝7.8hz,1.2hz,1h),8.04(d,j＝7.8hz,2h),7.46(d,j＝7.8hz,1h),7.40(d,j＝8.4hz,2h),7.36(t,j＝7.8hz,1h),7.30(t,j＝7.8hz,1h),2.45(s,3h)。
实施例10化合物6的制备
将3-氯苯乙炔(1.1mmol)、邻氨基苯酚(0.05mmol)、碘化亚铜(0.1mmol)、对甲苯磺酰叠氮(1.0mmol)溶解于1ml乙腈中，室温反应1h，点板监测反应，反应完毕后加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到白色固体，产率75％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)：δ8.33(s,1h),8.03(d,j＝8.4hz,2h),7.82(s,1h),7.70(dt,j＝7.2,1.6hz,1h),7.40(m,2h),7.34(m,2h),2.45(s,3h)。
实施例11化合物7的制备
将4-氟苯乙炔(1.1mmol)、邻氨基苯酚(0.05mmol)、碘化亚铜(0.1mmol)、对甲苯磺酰叠氮(1.0mmol)溶解于1ml乙腈中，室温反应1h，点板监测反应，反应完毕后加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到白色固体，产率75％。
1hnmr(600mhz,cdcl3)：δ8.27(s,1h),8.03(d,j＝8.4hz,2h),7.80(dd,j＝8.4,5.4hz,2h),7.39(d,j＝8.4hz,2h),7.12(t,j＝9.0hz,2h),2.45(s,3h)。
实施例12化合物8的制备
将4-氯苯乙炔(1.1mmol)、邻氨基苯酚(0.05mmol)、碘化亚铜(0.1mmol)、对甲苯磺酰叠氮(1.0mmol)溶解于1ml乙腈中，室温反应1h，点板监测反应，反应完毕后加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到白色固体，产率87％。
1hnmr(600mhz,cdcl3)：δ8.30(s,1h),8.03(d,j＝8.4hz,2h),7.76(d,j＝9.0hz,2h),7.41(dd,j＝8.45.4hz,4h),2.45(s,3h)。
实施例13化合物9的制备
将3-氟苯乙炔(1.1mmol)、邻氨基苯酚(0.05mmol)、碘化亚铜(0.1mmol)、对甲苯磺酰叠氮(1.0mmol)溶解于1ml乙腈中，室温反应1h，点板监测反应，反应完毕后加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到白色固体，产率70％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)：δ8.32(s,1h),8.03(d,j＝8.0hz,2h),7.59-7.54(m,2h),7.39(d,j＝8.0hz,3h),7.06(t,j＝8.0hz,1h),2.45(s,3h)。
实施例14化合物10的制备
将4-溴苯乙炔(1.1mmol)、邻氨基苯酚(0.05mmol)、碘化亚铜(0.1mmol)、对甲苯磺酰叠氮(1.0mmol)溶解于1ml乙腈中，室温反应1h，点板监测反应，反应完毕后加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到白色固体，产率85％。
1hnmr(600mhz,cdcl3)：δ8.31(s,1h),8.02(d,j＝8.4hz,2h),7.70(d,j＝8.4hz,2h),7.56(d,j＝8.4hz,2h),7.39(d,j＝8.4hz,2h),2.45(s,3h)。
实施例15化合物11的制备
将4-三氟甲基苯乙炔(1.1mmol)、邻氨基苯酚(0.05mmol)、碘化亚铜(0.1mmol)、对甲苯磺酰叠氮(1.0mmol)溶解于1ml乙腈中，室温反应12h，点板监测反应，反应完毕后加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到白色固体，产率40％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)：δ8.40(s,1h),8.04(d,j＝8.4hz,2h),7.95(d,j＝8.1hz,2h),7.69(d,j＝8.4hz,2h),7.41(d,j＝8.2hz,2h),2.46(s,3h)。
实施例16化合物12的制备
将4-甲基苯乙炔(1.1mmol)、邻氨基苯酚(0.05mmol)、碘化亚铜(0.1mmol)、对甲苯磺酰叠氮(1.0mmol)溶解于1ml乙腈中，室温反应1h，点板监测反应，反应完毕后加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到白色固体，产率90％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)：δ8.26(s,1h),8.02(d,j＝8.0hz,2h),7.71(d,j＝7.6hz,2h),7.39(d,j＝8.4hz,2h),7.23(d,j＝8.0hz,2h),2.45(s,3h),2.38(s,3h)。
实施例17化合物13的制备
将3-噻吩乙炔(1.1mmol)、邻氨基苯酚(0.05mmol)、碘化亚铜(0.1mmol)、对甲苯磺酰叠氮(1.0mmol)溶解于1ml乙腈中，室温反应1h，点板监测反应，反应完毕后加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到白色固体，产率70％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)：δ8.20(s,1h),8.01(d,j＝8.0hz,2h),7.75(s,1h),7.40-7.37(m,4h),2.44(s,3h)。
实施例18化合物14的制备
将3-甲基苯乙炔(1.1mmol)、邻氨基苯酚(0.05mmol)、碘化亚铜(0.1mmol)、对甲苯磺酰叠氮(1.0mmol)溶解于1ml乙腈中，室温反应1h，点板监测反应，反应完毕后加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到白色固体，产率89％。
1hnmr(600mhz,cdcl3)：δ8.29(s,1h),8.02(d,j＝8.4hz,2h),7.66(s,1h),7.60(d,j＝7.8hz,1h),7.39(d,j＝8.4hz,2h),7.31(t,j＝7.8hz,1h),7.18(d,j＝7.8hz,1h),2.45(s,3h),2.39(s,3h)。
实施例19化合物15的制备
将苯乙炔(1.1mmol)、邻氨基苯酚(0.05mmol)、碘化亚铜(0.1mmol)、对甲氧基苯磺酰叠氮(1.0mmol)溶解于1ml乙腈中，室温反应1h，点板监测反应，反应完毕后加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到白色固体，产率85％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)：δ8.31(s,1h),8.08(d,j＝9.2hz,2h),7.82(d,j＝6.8hz,2h),7.43(t,j＝7.2hz,2h),7.37(d,j＝7.2hz,1h),7.03(d,j＝9.2hz,2h),3.88(s,3h)。
实施例20化合物16的制备
将苯乙炔(1.1mmol)、邻氨基苯酚(0.05mmol)、碘化亚铜(0.1mmol)、邻甲基苯磺酰叠氮(1.0mmol)溶解于1ml乙腈中，室温反应1h，点板监测反应，反应完毕后加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到白色固体，产率75％。
1hnmr(600mhz,cdcl3)：δ8.36(s,1h),8.25(d,j＝7.8hz,1h),7.84(d,j＝7.2hz,2h),7.61(t,j＝7.2hz,1h),7.46–7.43(m,3h),7.38(q,j＝13.87.2hz,2h),2.70(s,3h)。
实施例21化合物17的制备
将苯乙炔(1.1mmol)、邻氨基苯(0.05mmol)、碘化亚铜(0.1mmol)、间甲基苯磺酰叠氮(1.0mmol)溶解于1ml乙腈中，室温反应1h，点板监测反应，反应完毕后加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到白色固体，产率80％。
1hnmr(600mhz,cdcl3)：δ8.33(s,1h),7.95-7.93(d,j＝12.0hz2h),7.83(d,j＝7.8hz,2h),7.51(d,j＝7.8hz,1h),7.47(t,j＝7.8hz,1h),7.43(t,j＝7.8hz,2h),7.37(t,j＝7.2hz,1h),2.44(s,3h)。
实施例22化合物18的制备
将苯乙炔(1.1mmol)、邻氨基苯酚(0.05mmol)、碘化亚铜(0.1mmol)、2-噻吩磺酰叠氮(1.0mmol)溶解于1ml乙腈中，室温反应3h，点板监测反应，反应完毕后加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到白色固体，产率70％。
1hnmr(600mhz,cdcl3)：δ8.33(s,1h),8.03(m,1h),7.86–7.84(m,3h),7.45(t,j＝7.2hz,2h),7.39(t,j＝7.8hz,1h),7.20(t,j＝4.2hz,1h)。
实施例23化合物19的制备
将苯乙炔(1.1mmol)、邻氨基苯酚(0.05mmol)、碘化亚铜(0.1mmol)、1-萘磺酰叠氮(1.0mmol)溶解于1ml乙腈中，室温反应3h，点板监测反应，反应完毕后加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到白色固体，产率60％。
1hnmr(600mhz,cdcl3)δ8.88(d,j＝8.4hz,1h),8.65(d,j＝7.8hz,1h),8.41(s,1h),8.23(d,j＝7.8hz,1h),7.96(d,j＝7.8hz,1h),7.80(d,j＝7.2hz,2h),7.75(t,j＝7.8hz,1h),7.67(t,j＝7.8hz,1h),7.63(t,j＝7.8hz,1h),7.42(t,j＝7.8hz,2h),7.36(t,j＝7.8hz,1h)。
实施例24化合物20的制备
将苯乙炔(1.1mmol)、邻氨基苯酚(0.05mmol)、碘化亚铜(0.1mmol)、苯磺酰叠氮(1.0mmol)溶解于1ml乙腈中，室温反应1h，点板监测反应，反应完毕后加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得白色固体，产率85％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)：δ8.33(s,1h),8.16(d,j＝8.4hz,2h),7.83(d,j＝6.8hz,2h),7.73(t,j＝7.6hz,1h),7.61(t,j＝8.0hz,2h),7.51–7.32(m,3h)。
实施例25化合物21的制备
将苯乙炔(1.1mmol)、邻氨基苯酚(0.05mmol)、碘化亚铜(0.1mmol)、对甲酸乙酯苯磺酰叠氮(1.0mmol)溶解于1ml乙腈中，室温反应1h，点板监测反应，反应完毕后加入2ml饱和氯化铵淬灭反应，加入水30ml,二氯甲烷40ml×3萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到白色固体，产率41％。
1hnmr(400mhz,cdcl3)：δ8.34(s,1h),8.26–8.21(m,4h),7.82(d,j＝6.8hz,2h),7.46-7.38(m,3h),4.41(q,j＝7.2hz,2h),1.40(t,j＝7.2hz,3h)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所有的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。