本发明涉及一种由乙酰丙酸及其酯类低温加氢制备伽马戊内酯的合成方法。具体地，本发明涉及一种使用负载型铜铁催化剂制备伽马戊内酯的合成方法。
背景技术：
：有希望取代日渐枯竭的化石能源的生物质是一种普遍存在于自然界的绿色可再生资源，通过化学转化方法可以将其降级为多种高价值的生物质衍生的平台分子。作为其中的一员，伽马戊内酯(gvl，分子式c5h8o2)以其强反应能力、低毒性等优点，广泛用于食品香精，燃料添加剂，工业溶剂以及医药和化学品合成的中间体等领域。通常，伽马戊内酯可以由生物质衍生的乙酰丙酸及其酯类在氢气气氛中加氢来获得，催化剂包含均相催化体系和非均相催化体系，具有单一活性位点的均相催化剂在低温氢解方面通常表现出优异的加氢性能，但是由于回收分离困难而逐渐被非均相体系取代。与众多非均相贵金属及廉价金属催化剂(如pt、pd、rh，ni、cu等)对比，钌和铱催化乙酰丙酸及其酯类加氢制备gvl的效果最好，反应条件也比较温和(greenchem[j].2012，14，688)。但是贵金属的低丰度和高成本有悖于经济和可持续发展的原则，使用过渡金属催化剂作为替代品已经引起了更多的关注。铜基催化剂对氢气氢化碳氧键具有较高活性，但是通常反应温度需要达到200℃以上时，铜基催化剂才能发挥优秀的加氢性能。而降低能耗的输入通常以增加铜的负载量作为代价，催化剂的金属载量过高会导致颗粒容易聚集而失活。共存的cu0与cu1+之间的协同效应是保证铜基催化剂性能的关键因素。而cu1+位点的不稳定性也会加剧催化剂失活。因此开发用于低温氢解反应，而且具有低金属载量和稳定的cu1+的铜基催化剂是十分重要的。专利cn101733123a开发了耐酸催化剂用于乙酰丙酸加氢合成伽马戊内酯，并且指出铜作为主活性组分具有较好的加氢性能。但是催化剂需要经过700-1500℃以上的高温处理来获得耐酸能力，制备过程繁琐且有风险。专利cn107694573a公开了使用铜锌氧化锆催化剂催化乙酰丙酸乙酯加氢制备伽马戊内酯的方法，并且提出单一组分的铜会被乙酰丙酸腐蚀而失活。但是该方法的反应条件苛刻，温度高达200-260℃。cn104829559a开发了铜铬氧化物催化剂催化乙酰丙酸甲酯在甲醇中原位加氢合成伽马戊内酯的方法，该方法在催化剂的制备和处理过程中难以避免会产生铬离子，对环境与人体健康存在隐患。cn102617519a开发了一种骨架铜催化剂用于乙酰丙酸加氢合成伽马戊内酯的方法，尽管其提到了使用第viii族过渡金属(包括fe)修饰可以提高骨架铜催化剂的活性和选择性，但该方法的铜原子利用率不高，而且事实上该文献采用的是将fe添加到铜铝合金中形成的三金属或三种金属以上的催化剂。与现有技术相比，本发明的优点在于以沸石分子筛为载体的负载型铜铁双金属催化剂，该催化剂制备简单，对环境友好，成本低廉，原子利用率高，催化效果好，对乙酰丙酸及其酯类选择性加氢合成伽马戊内酯具有普遍适用性。本发明反应体系条件温和，能耗较低，生产成本低，具有良好的应用前景。技术实现要素：本发明的目的是提供一种由乙酰丙酸及其酯类低温加氢制备伽马戊内酯的合成方法及其使用的催化剂。为此，本发明提供如下几个方面：<1>.一种由乙酰丙酸及其酯类低温加氢生产伽马戊内酯的方法，所述方法包括：以常温处于液态的烷烃或其混合物作为反应溶剂，在负载型铜铁催化剂的存在下，将乙酰丙酸及其酯类与氢气反应生成伽马戊内酯。<2>.根据<1>所述的方法，其中所述的乙酰丙酸及其酯类包括乙酰丙酸、乙酰丙酸酯或其混合物。<3>.根据前面所述的方法，其中所述的乙酰丙酸酯选自乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯、乙酰丙酸叔丁酯、乙酰丙酸异丙酯、或其混合物。<4>.根据前面所述的方法，其中所述反应的温度为20-250℃。<5>.根据前面所述的方法，其中所述负载型铜铁催化剂中，铜铁双金属是催化剂的活性成分，其中铜的含量为整个催化剂的0.8-25.8wt％，铜与铁的摩尔比为0.3-10。<6>.根据前面所述的方法，其中所述负载型铜铁催化剂负载于结构通式为x(m2o)·x’(m’o)·y(al2o3)·(sio2)·z(h2o)的沸石分子筛载体上，其中，m为第一主族元素一价阳离子，m’为第二主族元素二价阳离子，x、x’、y、z为任意有理数。<7>.根据前面所述的方法，其中所述的负载型铜铁催化剂采用共浸渍法制备，所述共浸渍法包括：将作为铜源的可溶性铜盐与作为铁源的可溶性铁盐溶解于水或有机溶剂后，加入用于负载铜铁催化剂的载体进行浸渍，然后将浸渍产物煅烧，例如在空气中煅烧，再将其在氢气中还原。<8>.根据前面所述的方法，其中，所述铜源为选自硝酸铜水合物、硫酸铜水合物、氯化铜水合物、碱式碳酸铜和乙酸铜可溶性铜盐中的至少一种，并且所述铁源为选自柠檬酸铁、高氯酸铁、硫酸亚铁水合物、硫酸铁水合物、草酸胺铁盐水合物、草酸铁水合物、硝酸铁水合物、三氯化铁水合物和氯化亚铁可溶性铁盐中的至少一种。<9>.根据前面所述的方法，其中所述煅烧的温度为100-800℃，所述还原的温度为100-800℃。<10>.根据前面所述的方法，其中所述反应的温度为20-250℃，反应初始氢气压力为0.01-8mpa，反应时间为20min-24h。与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：本发明提供的由乙酰丙酸及其酯类低温加氢生产伽马戊内酯的方法，采用非均相催化体系，所述负载型铜铁双金属催化剂，以沸石分子筛作为载体，具有较低的金属载量和稳定的cu1+活性位点，能够提升羰基的反应性。本发明提供的由乙酰丙酸及其酯类低温加氢生产伽马戊内酯的方法，实现了低金属载量催化剂低温加氢反应，具有工艺简单，高活性，高选择性，反应条件温和，反应周期短，对官能团耐受等特点，通过简单的分离手段即可将催化剂重复利用。经过实验证明，本发明的方法可以达到乙酰丙酸及其酯类100％转化，伽马戊内酯的产率最高达到99.5％。具体实施方式具体而言，本发明涉及的由乙酰丙酸及其酯类低温加氢生产伽马戊内酯的方法，是以烷烃作为反应溶剂，在负载在沸石分子筛载体上的铜铁双金属催化剂的存在下，乙酰丙酸及其酯类与氢气反应生成伽马戊内酯。在本发明中所使用的术语“负载型铜铁催化剂”是指将铜和铁双金属负载到载体上所获得的催化剂，其完全不同于cn102617519a提及的骨架铜催化剂。骨架铜催化剂是由含铜的合金经过碱处理后，形成的多孔性骨架结构的铜基催化剂，活性组分含量高且容易流失，制备方法复杂且有污染，主要的活性成分是含铜合金。而本申请的负载型铜铁催化剂，以沸石分子筛为载体，增加了活性组分的分散度和利用率，增强了活性组分的稳定性，主要的活性成分是铜单质和铜铁矿相。在本发明中所使用的术语“乙酰丙酸及其酯类”是指乙酰丙酸、乙酰丙酸酯或其任意种类和比例的混合物。但是从生产成本考虑，优选使用乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯等作为反应原料，而且如果使用混合物作为原料的情况下，乙酰丙酸与乙酰丙酸酯之间的摩尔比例优选为0.01-1，更优选为0.01-0.1。在本发明中所使用的术语“乙酰丙酸酯”是指乙酰丙酸和醇类缩合形成的酯，包括但不限于乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯、乙酰丙酸叔丁酯、乙酰丙酸异丙酯、或其混合物、等等。其中所述的醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、等等。适合在本发明所述的反应体系中作为反应溶剂使用的烷烃是常温处于液态的支链或直链烷烃或其任意种类和比例的混合物。其具体实例包括：乙烷、丙烷、丁烷、正丁烷、己烷、正己烷、庚烷、正辛烷、等等。术语“常温”具有化学领域中的通常含义，是指约25℃左右的温度。在本发明中，作为溶剂的烷烃与作为反应原料的乙酰丙酸及其酯类的比例可以是任意比例。但是从生产效益考虑，优选使用的质量比例为25-200，更优选为50-100。在适合于本发明所使用的所述负载型铜铁催化剂中，铜铁双金属是催化剂的活性成分，其中铜的含量为整个催化剂的0.8-25.8wt％，优选为1.2-11.56wt％，更优选为2.5-8.0wt％，并且铜与铁的摩尔比为0.3-10，优选为0.5-2，更优选0.8-1.5。在本发明制备方法的一个实施方案中，具体步骤包括：将乙酰丙酸及其酯类、铜铁分子筛催化剂和烷烃溶剂混合加入密闭容器中，排除空气后，向上述混合物中充入适宜的氢气，设置温度后进行加氢反应。反应结束后，将催化剂与反应后混合溶液分离回收，并用有机溶剂进行冲洗，即可回收催化剂并且再次用于制备伽马戊内酯；本发明中反应后的溶液通过气相色谱内标法确定伽马戊内酯的产率；所述的检测方法优选为内标法，内标物优选为苯甲醚。在本发明的一个优选的实施方案中，以正己烷为反应溶剂，以乙酰丙酸及其酯类作为反应原料，溶剂与原料可以是任意比例。在本发明的一个优选的实施方案中，乙酰丙酸及其酯类是指乙酰丙酸和乙酰丙酸酯，所述的乙酰丙酸酯是指乙酰丙酸和醇类缩合形成的酯，包括但不限于乙酰丙酸甲酯，乙酰丙酸乙酯，乙酰丙酸丁酯，乙酰丙酸叔丁酯，乙酰丙酸异丙酯等或其任意比例的混合物。在本发明的实施方案中，所述的加氢反应温度为20-250℃，优选为100-180℃，最优选为140-150℃。初始的氢气压力为0.01-8mpa。优选为1-4mpa，最优选为2.5-3mpa。所述的反应时间为20min-24h，优选为2-5小时，最优选为3-4小时。催化剂的投入量为10-200mg，优选为50-60mg。在本发明中，意外地发现在极低的加氢反应温度下例如20-100℃，仍然能够获得100％的转化率。在优选的实施方案中，所述的乙酰丙酸及其酯类与铜铁双金属催化剂的质量比范围不限定，但优选为1∶(0.42-0.97)。本发明的铜铁双金属催化剂的一个制备实例如下。所述铜铁双金属催化剂的具体制备步骤包括：称量适宜比例的铜源和铁源，溶解到适量丙酮中，滴加少量(大约0.1-1ml)能溶解或促进溶解铁源和铜源的酸(比如硝酸)以形成均一的溶液后，一次性加入适宜比例的沸石分子筛进行搅拌和浸渍，得到浸渍产物。在这样的制备过程中，铜与铁形成了有效活性相cufeo2，因而在参与催化反应时能够提升羰基的反应性。本发明对所述铜源、铁源与载体的比例没有特殊要求，所述比例使催化剂中铜铁的含量满足上述方案中所述的铜铁活性组分的含量即可。本发明对浸渍的温度无特殊限制，但是从生产成本考虑，优选28-32℃；本发明对丙酮和硝酸的加入量没有特殊限制。在本发明中，所述的浸渍时间优选为6-24h，最优选为12-14h。所述铜源的具体实例包括硝酸铜水合物、硫酸铜水合物、氯化铜水合物、碱式碳酸铜、乙酸铜等可溶性铜盐，优选为三水硝酸铜。并且所述铁源的具体实例包括柠檬酸铁、高氯酸铁、硫酸亚铁水合物、硫酸铁水合物、草酸胺铁盐水合物、草酸铁水合物、硝酸铁水合物、三氯化铁水合物、氯化亚铁等可溶性铁盐，优选为九水硝酸铁。对浸渍产物进行煅烧，得到铜铁双金属催化剂的前驱体。所述煅烧通常在空气中进行。然后用氢气还原催化剂前体后，即得到沸石分子筛负载的铜铁双金属催化剂。本发明对煅烧和还原的初始温度、升温速率、气流流速和设备均无特殊限制。在优选的实施方案中，所述负载型铜铁催化剂中，铜铁双金属是催化剂的活性成分，其中铜的含量为整个催化剂的0.8-25.8wt％，优选为1.2-11.56wt％，更优选为2.5-8.0wt％，并且铜与铁的摩尔比为0.3-10，优选为0.5-2，更优选0.8-1.5。在优选的实施方案中，所述的双金属催化剂的煅烧温度为100-800℃，优选为350-550℃；所述的还原的温度为100-800℃，优选为250-400℃。在优选的实施方案中，所述的催化剂负载于具有如下结构通式的沸石分子筛载体上：x(m2o)·x’(m’o)·y(al2o3)·(sio2)·z(h2o)，其中，m为第一主族元素一价阳离子，m’为第二主族元素二价阳离子，x、x’、y、z为任意有理数。具有上述结构通式的沸石分子筛载体可以是商业购买的，也可以是自制的。例如，优选为sba-15(南开大学催化剂厂)、mcm-41(南开大学催化剂厂)、mcm-22(南开大学催化剂厂)、sapo-34(南开大学催化剂厂)、zsm-35(南开大学催化剂厂)、hy(南开大学催化剂厂)、usy(南开大学催化剂厂)、mor(南开大学催化剂厂)、zsm-5(南开大学催化剂厂)、hβ(南开大学催化剂厂)或其任意组合。实施例下面结合具体实施例对本发明实施过程作进一步说明。所用试剂均可从商业途径获得。以下所述仅为本发明较佳的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。下述实施例中所使用的负载型铜铁双金属催化剂，可按照如下方法制备：称量0.1904g三水硝酸铜与0.404g九水硝酸铁混合溶解于装有30ml丙酮和搅拌磁子的干燥烧瓶中，滴加0.5ml硝酸以形成澄清的溶液后，一次性加入1.5gsba-15，浸渍14个小时后，旋蒸蒸干丙酮，在350℃下的空气气氛中煅烧6个小时，得到铜铁sba-15催化剂的前驱体。再将前驱体在氢气流速为20ml/min，氮气流速为30ml/min的管式炉中300℃还原2个小时，升温速率为10℃/min，即可得到铜载量为2.8wt％铁载量为3.5wt％(铜与铁摩尔比为1∶1.5)的sba-15催化剂。其他载体负载的催化剂的制备方法与上述步骤类似。在本发明中所使用的是配备有火焰离子化检测器和rtx-65气相色谱柱(30m×0.32mm×0.25μm)的gc-2010plus(岛津)气相色谱仪。实施例1.负载在沸石分子筛上的铜铁双金属催化剂在140℃，3mpa氢气中催化乙酰丙酸乙酯加氢制备伽马戊内酯分别称量0.5mmol乙酰丙酸乙酯和50mg负载在沸石分子筛上的铜铁双金属催化剂放置于干燥的带有搅拌磁子的高压反应釜中，再加入10ml正己烷。密封后多次充入氢气再放气，以排除釜内的空气。然后充入氢气至3mpa后，加热到140℃，反应3个小时。将反应釜冷却至室温后，用乙酸乙酯收集反应后的混合物质，并加入0.5mmol苯甲醚内标物，然后使用气质联用和气相色谱进行定性和定量。气相色谱分析结果如表1所示：将上述反应后的混合物进行离心分离，将分离出的负载在沸石分子筛上的铜铁双金属催化剂进行回收，然后将回收得到的催化剂分别用乙酸乙酯和正己烷冲洗三次，得到二次催化剂。表1.50mg负载在沸石分子筛上的铜铁双金属催化剂在140℃，3mpa氢气中催化乙酰丙酸乙酯加氢反应结果催化剂种类乙酰丙酸乙酯转化率/％伽马戊内酯产率/％cu-fe/sba-1510099.5cu-fe/mcm-4110095.6cu-fe/hy10097.7cu-fe/mcm-2210096.5cu-fe/sapo-3410098.3cu-fe/zsm-510095.8cu-fe/zsm-3510094.9cu-fe/usy10099.0cu-fe/mor10098.4cu-fe/hβ10096.2实施例2本实施例按照实施例1的方案进行乙酰丙酸乙酯的加氢反应；区别在于将反应温度140℃调整为250℃。气相色谱分析结果如表2所示：表2.50mg负载在沸石分子筛上的铜铁双金属催化剂在250℃，3mpa氢气中催化乙酰丙酸乙酯加氢反应结果催化剂种类乙酰丙酸乙酯转化率/％伽马戊内酯产率/％cu-fe/sba-1510099.0cu-fe/mcm-4110099.2cu-fe/hy10099.1cu-fe/mcm-2210099.5cu-fe/sapo-3410099.3cu-fe/zsm-510098.8cu-fe/zsm-3510098.9cu-fe/usy10099.5cu-fe/mor10099.4cu-fe/hβ10099.2实施例3本实施例按照实施例1的方案进行乙酰丙酸乙酯的加氢反应；区别在于将反应温度140℃调整为20℃。气相色谱分析结果如表3所示：表3.50mg负载在沸石分子筛上的铜铁双金属催化剂在20℃，3mpa氢气中催化乙酰丙酸乙酯加氢反应结果催化剂种类乙酰丙酸乙酯转化率/％伽马戊内酯产率/％cu-fe/sba-1510082.4cu-fe/mcm-4110071.6cu-fe/hy10073.2cu-fe/mcm-2210071.7cu-fe/sapo-3410074.1cu-fe/zsm-510068.8cu-fe/zsm-3510069.0cu-fe/usy10077.3cu-fe/mor10076.5cu-fe/hβ10059.9实施例4本实施例按照实施例1的方案进行乙酰丙酸乙酯的加氢反应；区别在于将釜内氢气压力3mpa调整为0.01mpa。气相色谱分析结果如表4所示：表4.50mg负载在沸石分子筛上的铜铁双金属催化剂在140℃，0.01mpa氢气中催化乙酰丙酸乙酯加氢反应结果催化剂种类乙酰丙酸乙酯转化率/％伽马戊内酯产率/％cu-fe/sba-1510098.5cu-fe/mcm-4199.394.2cu-fe/hy99.293.6cu-fe/mcm-2210095.3cu-fe/sapo-3410092.6cu-fe/zsm-599.494.1cu-fe/zsm-3599.494.5cu-fe/usy10096.9cu-fe/mor10095.7cu-fe/hβ99.193.4实施例5本实施例按照实施例1的方案进行乙酰丙酸乙酯的加氢反应；区别在于将釜内氢气压力3mpa调整为8mpa。气相色谱分析结果如表5所示：表5.50mg负载在沸石分子筛上的铜铁双金属催化剂在140℃，8mpa氢气中催化乙酰丙酸乙酯加氢反应结果催化剂种类乙酰丙酸乙酯转化率/％伽马戊内酯产率/％cu-fe/sba-1510099.5cu-fe/mcm-4110099.3cu-fe/hy10099.5cu-fe/mcm-2210099.5cu-fe/sapo-3410099.2cu-fe/zsm-510099.5cu-fe/zsm-3510099.1cu-fe/usy10099.5cu-fe/mor10099.4cu-fe/hβ10099.4实施例6本实施例按照实施例1的方案进行乙酰丙酸乙酯的加氢反应；区别在于将催化剂的投入量从50mg调整为100mg。气相色谱分析结果如表6所示：表6.100mg负载在沸石分子筛上的铜铁双金属催化剂在140℃，3mpa氢气中催化乙酰丙酸乙酯加氢反应结果实施例7本实施例按照实施例1的方案进行乙酰丙酸乙酯的加氢反应；区别在于将催化剂的投入量从50mg调整为30mg。气相色谱分析结果如表7所示：表7.30mg负载在沸石分子筛上的铜铁双金属催化剂在140℃，3mpa氢气中催化乙酰丙酸乙酯加氢反应结果催化剂种类乙酰丙酸乙酯转化率/％伽马戊内酯产率/％cu-fe/sba-1510099.1cu-fe/mcm-4110098.4cu-fe/hy10098.7cu-fe/mcm-2210099.3cu-fe/sapo-3410098.5cu-fe/zsm-510097.9cu-fe/zsm-3510098.8cu-fe/usy10098.6cu-fe/mor10098.9cu-fe/hβ10099.2实施例8本实施例按照实施例1的方案进行乙酰丙酸乙酯的加氢反应；区别在于将反应时间3小时调整为20min。气相色谱分析结果如表8所示：表8.50mg负载在沸石分子筛上的铜铁双金属催化剂在140℃，3mpa氢气中催化乙酰丙酸乙酯加氢20min的反应结果实施例9本实施例按照实施例1的方案进行乙酰丙酸乙酯的加氢反应；区别在于将反应时间3小时调整为24个小时。气相色谱分析结果如表9所示：表9.50mg负载在沸石分子筛上的铜铁双金属催化剂在140℃，3mpa氢气中催化乙酰丙酸乙酯加氢24小时的反应结果催化剂种类乙酰丙酸乙酯转化率/％伽马戊内酯产率/％cu-fe/sba-1510099.0cu-fe/mcm-4110099.2cu-fe/hy10099.1cu-fe/mcm-2210099.5cu-fe/sapo-3410099.3cu-fe/zsm-510099.5cu-fe/zsm-3510098.9cu-fe/usy10099.5cu-fe/mor10099.4cu-fe/hβ10099.2实施例10本实施例按照实施例1的方案进行乙酰丙酸乙酯的加氢反应；区别在于将实施例1投入的沸石分子筛负载型铜铁双金属催化剂调整为实施例1中回收得到的二次催化剂。气相色谱分析结果如表10所示：表10.50mg二次催化剂在140℃，3mpa氢气中催化乙酰丙酸乙酯加氢3小时的反应结果实施例11本实施例按照实施例1的方案进行加氢反应；区别在于将乙酰丙酸乙酯调整为乙酰丙酸。气相色谱分析结果如表11所示：表11.50mg负载在沸石分子筛上的铜铁双金属催化剂在140℃，3mpa氢气中催化乙酰丙酸加氢3小时的反应结果催化剂种类乙酰丙酸乙酯转化率/％伽马戊内酯产率/％cu-fe/sba-1510098.7cu-fe/mcm-4110093.4cu-fe/hy10095.8cu-fe/mcm-2210095.6cu-fe/sapo-3410097.1cu-fe/zsm-510096.9cu-fe/zsm-3510093.7cu-fe/usy10098.2cu-fe/mor10097.3cu-fe/hβ10095.5实施例12本实施例按照实施例1的方案进行加氢反应；区别在于将乙酰丙酸乙酯调整为乙酰丙酸甲酯。气相色谱分析结果如表12所示：表12.50mg负载在沸石分子筛上的铜铁双金属催化剂在140℃，3mpa氢气中催化乙酰丙酸甲酯加氢3小时的反应结果实施例13本实施例按照实施例1的方案进行加氢反应；区别在于将乙酰丙酸乙酯调整为乙酰丙酸丁酯。气相色谱分析结果如表13所示：表13.50mg负载在沸石分子筛上的铜铁双金属催化剂在140℃，3mpa氢气中催化乙酰丙酸丁酯加氢3小时的反应结果催化剂种类乙酰丙酸乙酯转化率/％伽马戊内酯产率/％cu-fe/sba-1510099.0cu-fe/mcm-4110095.1cu-fe/hy10097.3cu-fe/mcm-2210096.2cu-fe/sapo-3410097.9cu-fe/zsm-510095.6cu-fe/zsm-3510094.8cu-fe/usy10098.7cu-fe/mor10096.5cu-fe/hβ10098.4实施例14本实施例按照实施例1的方案进行乙酰丙酸乙酯的加氢反应；区别在于将反应温度140℃调整为40℃。气相色谱分析结果如表14所示：表14.50mg负载在沸石分子筛上的铜铁双金属催化剂在40℃，3mpa氢气中催化乙酰丙酸乙酯加氢反应结果实施例15本实施例按照实施例1的方案进行乙酰丙酸乙酯的加氢反应；区别在于将反应温度140℃调整为80℃。气相色谱分析结果如表15所示：表15.50mg负载在沸石分子筛上的铜铁双金属催化剂在80℃，3mpa氢气中催化乙酰丙酸乙酯加氢反应结果催化剂种类乙酰丙酸乙酯转化率/％伽马戊内酯产率/％cu-fe/sba-1510095.5cu-fe/mcm-4110091.4cu-fe/hy10093.8cu-fe/mcm-2210092.1cu-fe/sapo-3410094.7cu-fe/zsm-510091.9cu-fe/zsm-3510091.2cu-fe/usy10095.3cu-fe/mor10094.6cu-fe/hβ10092.0实施例16本实施例按照实施例1的方案进行乙酰丙酸乙酯的加氢反应；区别在于将反应温度140℃调整为100℃。气相色谱分析结果如表16所示：表16.50mg负载在沸石分子筛上的铜铁双金属催化剂在100℃，3mpa氢气中催化乙酰丙酸乙酯加氢反应结果比较例1本比较例按照实施例1的方案进行乙酰丙酸乙酯的加氢反应；区别在于将溶剂正己烷调整为乙醇。气相色谱分析结果如表17所示：表17.负载在沸石分子筛上的铜铁双金属催化剂在140℃、3mpa氢气、乙醇溶剂中催化乙酰丙酸乙酯加氢3小时的反应结果催化剂种类乙酰丙酸乙酯转化率/％伽马戊内酯产率/％cu-fe/sba-1539.637.9cu-fe/mcm-4127.425.2cu-fe/hy33.130.4cu-fe/mcm-2226.822.5cu-fe/sapo-3429.526.1cu-fe/zsm-532.730.3cu-fe/zsm-3536.230.7cu-fe/usy29.625.6cu-fe/mor34.329.8cu-fe/hβ31.928.8比较例2本比较例按照实施例1的方案进行乙酰丙酸乙酯的加氢反应；区别在于将溶剂正己烷调整为四氢呋喃。气相色谱分析结果如表18所示：表18.负载在沸石分子筛上的铜铁双金属催化剂在140℃、3mpa氢气、四氢呋喃溶剂中催化乙酰丙酸乙酯加氢3小时的反应结果比较例3本比较例按照实施例1的方案进行乙酰丙酸乙酯的加氢反应；区别在于将溶剂正己烷调整为水。气相色谱分析结果如表19所示：表19.负载在沸石分子筛上的铜铁双金属催化剂在140℃、3mpa氢气、水溶剂中催化乙酰丙酸乙酯加氢3小时的反应结果催化剂种类乙酰丙酸乙酯转化率/％伽马戊内酯产率/％cu-fe/sba-1570.469.2cu-fe/mcm-4164.661.3cu-fe/hy59.855.1cu-fe/mcm-2260.556.8cu-fe/sapo-3462.159.4cu-fe/zsm-566.763.7cu-fe/zsm-3569.268.5cu-fe/usy63.360.0cu-fe/mor68.265.6cu-fe/hβ65.964.9比较例1-3的结果说明了，本发明所选定的特定的烷烃溶剂可以获得特别优异的反应结果，即，可以使得乙酰丙酸及其酯类的转化率达到100％，并且伽马戊内酯的产率大部分超过95％，最高可以达到99.5％。比较例4本比较例按照实施例1的方案进行乙酰丙酸乙酯的加氢反应；区别在于将铜铁双金属催化剂调整为相应的沸石分子筛载体。气相色谱分析结果如表20所示：表20.沸石分子筛载体在140℃、3mpa氢气中催化乙酰丙酸乙酯加氢3小时的反应结果催化剂种类乙酰丙酸乙酯转化率/％伽马戊内酯产率/％sba-158.64.2mcm-417.44.4hy3.10.4mcm-226.82.1sapo-349.03.5zsm-52.70.3zsm-356.22.7usy9.64.6mor4.31.8hβ9.90.9比较例4的结果说明了，沸石分子筛载体本身不会起到催化的效果。比较例5本比较例按照实施例1的方案进行乙酰丙酸乙酯的加氢反应，区别在于将50mg铜铁双金属催化剂调整为21.5mg铜粉与28.5mg铁粉的简单混合物(铜与铁摩尔比为1∶1.5)。气相色谱分析结果如表21所示：表21.21.5mg铜粉与28.5mg铁粉的混合物在140℃、3mpa氢气中催化乙酰丙酸乙酯加氢3小时的反应结果催化剂种类乙酰丙酸乙酯转化率/％伽马戊内酯产率/％21.5mg铜粉与28.5mg铁粉72.143.6实验结果显示乙酰丙酸乙酯转化率大大降低。这证明了在本发明的由乙酰丙酸及其酯类低温加氢生产伽马戊内酯的方法中，起催化作用的不是铜与铁的简单混合物，而是负载型铜铁催化剂中所具有的有效活性相cufeo2，它能够提升羰基的反应性，因而使得转化率为100％。以上对本发明的详细描述仅用于帮助理解本发明的方法和技术，本发明并不局限于以上实施例。本领域的工作人员应当理解，在不脱离本发明范围的情况下，对本发明做出的任何变更和修饰都被限定在本发明权利要求的保护范围内。工业适用性本发明提供了一种由乙酰丙酸及其酯类低温加氢生产伽马戊内酯的方法。本发明反应体系条件温和，能耗较低，生产成本低，具有良好的工业应用前景。同时，在本发明中所使用的以沸石分子筛为载体的负载型铜铁双金属催化剂，其制备简单，对环境友好，成本低廉，原子利用率高，催化效果好，对乙酰丙酸及其酯类选择性加氢合成伽马戊内酯具有普遍适用性，具有潜在的工业价值。当前第1页12