本发明涉及黑色的聚酰胺组合物，其包含铬络合物形式的含铬偶氮染料和炭黑以及玻璃纤维，涉及这类聚酰胺组合物的制法以及涉及其用于制备黑色的可激光刻写的聚酰胺模制品的用途。
现有技术
聚酰胺是在世界范围内大规模生产的聚合物，不仅用于箔、纤维和模制品(加工材料)的主要应用领域，而且还用于各种其他目的。最广泛生产的聚酰胺是尼龙-6(聚己内酰胺)和尼龙6，6(尼龙，聚六亚甲基己二酰二胺)。大多数工业上重要的聚酰胺是具有高耐热性的半结晶或无定形热塑性聚合物。用于这些聚酰胺的着色和任何必要的进一步加工的温度很高：通常高于240℃，有时高于300℃。因此对所用着色剂——无论是颜料还是染料——的要求比对在较低温度下加工的聚合物(例如pvc或聚乙烯)的要求更严格。
染料，特别是在其用于半结晶聚酰胺时，易于不希望地迁移到着色模制品或纤维的表面。在模制品，特别是纤维的情况下，这导致染料的渗出，降低的耐摩擦性和与纤维接触的材料的变色。由于这种迁移，常规染料仅限于适用于聚酰胺的聚合物基质。相反，通常可以使用颜料而没有任何与迁移有关的困难。
用于热塑性塑料(特别是聚酰胺)的黑色着色的材料通常是仅表现出低迁移水平的炭黑(例如颜料黑7)或染料，例如溶剂黑7(苯胺黑)或溶剂黑5(苯胺黑)。
wo2015/036526记载了黑色热塑性模塑组合物，其包含选自苯乙烯共聚物、pmma和其他聚甲基丙烯酸烷基酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的聚合物，以及炭黑颜料。
近年来，用于识别塑料模制品的激光刻写(laserinscription)越来越重要，因为它比标签等替代工艺更具有成本效益。采用激光刻写的另一个原因是它是一种非常灵活的方法，它允许使用各种各样的刻写类型和刻写形式，并且还允许应用各种代码，例如qr码。激光刻写还提供了组件的永久刻写，因此与粘贴标签的不同之处在于不存在意外剥离的风险。
激光刻写的主要应用之一是在深色或黑色背景上应用浅色刻写。已证明成功用于这种类型的刻写的添加剂通过吸收激光能量引起聚合物基质的局部起泡。
特别广泛用于此目的的添加剂是炭黑，例如如ep-a-0-053-256或wo94/12352中所述。这使得在黑色背景上经济有效地应用浅色、略带褐色的刻写。
炭黑同样广泛用作通用添加剂，用于聚酰胺的黑色着色，也用于聚酰胺的激光刻写。然而，炭黑着色的聚酰胺通常具有以下缺点：其表面粗糙并且其黑色不是特别强，并且在注塑方法的加工过程中的流动性能不是特别好。
炭黑通常在热塑性塑料如聚酰胺的着色中表现出良好的性能。然而，当用于半结晶聚合物时，它们充当成核剂，即当掺入熔融聚合物中时，它们增加了核的数量，从而影响结晶性能。在半结晶聚酰胺中使用炭黑导致由聚酰胺制备的部件的尺寸特性发生不希望的变化。这在需要高尺寸稳定性的用途中尤其是有问题的，例如在汽车领域中用于框架部件、覆盖元件等。
用于黑色聚酰胺的许多应用领域需要具有高光泽表面的产品，因为例如出于美学原因这些是消费者优选的。使用炭黑会导致入射在有色塑料表面上的光的散射，从而降低光泽。光的散射也使得颜色看起来更浅，因此炭黑不能用于制备浓黑的模制品。
使用有机染料苯胺黑(溶剂黑7-cas：8005-02-5)已被证明是炭黑着色的成功替代品，因为这可以提供所述复合聚酰胺材料浓黑色、光滑表面以及良好流动性。用苯胺黑着色的缺点是激光可刻写性受到非常差的对比度的不利影响。
苯胺黑是合成黑色着色剂的混合物，并且通过在铁催化剂或铜催化剂存在下加热硝基苯、苯胺和苯胺盐酸盐而得到。在各种实施方案中可获得苯胺黑(水溶性、醇溶性和油溶性)。典型的水溶性苯胺黑是酸性黑2(c.i.50420)，典型的醇溶性苯胺黑是溶剂黑5(c.i.50415)，典型的油溶性苯胺黑是溶剂黑7(c.i.50415：1)。
然而，苯胺黑并非完全不存在与可能的健康危害有关的问题：例如，来自制备方法的苯胺和硝基苯的残余物可能残留在产品中，并且存在在后续加工过程中通过挤出工艺或注塑工艺或纺丝工艺产生不希望的分解产物的风险。
尽管炭黑和苯胺黑的组合可以提供相对良好的表面质量和流动性，但是这些性质总体上比仅使用苯胺黑的变化方案的性质差。对于激光可刻写性也是如此，因为尽管炭黑和苯胺黑的组合允许适当组分的刻写，但可实现的对比度值低。
ep-a-0-675-168记载了炭黑与其他有机染料组合的用途。然而，该文献中的描述仅涉及各种着色刻写，而没有提供复合材料的表面质量和流动性质的细节。
本发明的目的是提供新的黑色聚酰胺组合物，该组合物不仅具有良好的激光可刻写性和高对比度，而且具有良好的表面质量和良好的流动性。另一个目的是避免迄今使用的着色剂的上述缺点。
在本发明的上下文中，现已发现使用炭黑和有机染料溶剂黑28(cas：12237-23-9)的组合可制备复合聚酰胺材料，其不仅具有良好的激光可刻写性和高对比度而且表面质量好、流动性好。
已发现，当称为溶剂黑28的铬络合物染料用于聚酰胺组合物的着色时，实现所述目的。
技术实现要素：
本发明首先提供聚酰胺组合物，其包含
a)34.98至89.98重量％的至少一种合成聚酰胺，作为组分a，以及
b)0.01至1.0重量％的铬络合物染料，作为组分b，所述铬络合物染料选自式a1)、a2)和a3)的化合物以及这些化合物中的两种或三种的混合物
c)0.01至1重量％的炭黑，作为组分c，
d)10至65重量％的玻璃纤维，作为组分d，
e)0至50重量％的其他额外的物质，作为组分e，
其中所述量的总量为100重量％，基于整个组合物计，并且所述组合物包含至多0.05重量％的苯胺黑。
本发明进一步提供上下文所定义的聚酰胺组合物用于制备具有高耐热性和良好激光可刻写性的黑色聚酰胺模制品的用途。
本发明进一步提供由上下文所定义的本发明的聚酰胺模塑组合物制备的模制品。
本发明进一步提供一种制备上下文所定义的聚酰胺组合物的方法，其中将至少一种合成聚酰胺a、至少一种铬络合物染料b、炭黑c和任选地其他添加剂通过加热至160到340℃的温度来混合。
本发明的聚酰胺组合物特别适用于制造激光可刻写的模制品。
具体实施方式
本发明具有以下优点：
-本发明中使用的铬络合物染料实质上不起成核剂的作用，因此不会导致与其一起着色的聚酰胺的结晶行为的任何相关改变。因此可以避免由有色聚酰胺制成的模制品的尺寸特性的不希望的改变。
-此外，本发明中使用的铬络合物染料在半结晶聚酰胺中没有表现出不希望的迁移。基于本发明的聚酰胺组合物的纤维的特征是很少渗出和高耐摩擦性。
-与例如苯胺黑相比，本发明中使用的铬络合物染料产生显着更少的毒理学问题。
-本发明中着色的聚酰胺和由其制备的模制品和纤维的特征是非常好的色牢度、非常好的耐热性和/或非常好的加工性。特别地，令人惊讶的是，用溶剂黑28着色的聚酰胺具有高耐热性。相反，溶剂黑28在与聚乙烯的整体着色相关的实验中表现出的耐热性完全不足，使得在低至160℃的温度下不可能进行加工。
-具有高光泽表面的产品可用本发明中使用的铬络合物染料制备。此外，还可制备浓黑色的聚酰胺产品。
-当本发明中使用的铬络合物染料与权利要求的量的炭黑组合时，用聚酰胺模塑组合物获得良好的激光可刻写性，因为特别是可在黑色模制品中获得高对比度和浅色铅字面。这些效果在pa6和pa66中，特别是在pa66中特别有利地明显。
-铬络合物染料与炭黑的组合不会对聚酰胺模制品的机械性能造成损害，或者仅仅是微不足道的损害。
-即使使用高含量的玻璃纤维作为填料，这些材料也是激光可刻写的。
-当使用本发明的组合——铬络合物染料与炭黑时，不需要伴随使用苯胺黑。
所述组合物仅包含非常少量的苯胺黑，至多0.05重量％，优选至多0.03重量％，特别是0.01重量％。所述组合物特别优选不含苯胺黑。
下文更详细地解释本发明组合物的各个组分。
下文所述的量基于整个组合物。它们的总量是100重量％。无论本文中各个量的存在的方式如何，它们都应解释为精确地述及至小数点后两位。因此，15重量％意指15.00重量％。
组件a
该组合物包含34.98至89.98重量％、优选34.94至89.94重量％、特别是34.9至89.9重量％的至少一种合成聚酰胺作为组分a。
组分a的合成聚酰胺
本发明的聚酰胺组合物包含至少一种合成聚酰胺作为组分a。出于本发明的目的，术语“合成聚酰胺”被宽泛解释。它在非常宽泛的意义上包括含有至少一种适用于聚酰胺形成的组分的聚合物，所述组分选自二羧酸、二胺、由至少一种二羧酸和至少一种二胺制成的盐、内酰胺、ω-氨基酸、氨基羧酸的腈及其混合物。本发明的合成聚酰胺不仅可以包含适合于形成聚酰胺的组分，而且可以包含共聚形式的可与其共聚的单体。表述“合成聚酰胺”不包括天然聚酰胺，例如肽和蛋白质，例如毛发、羊毛、丝绸和蛋清。
在本发明的上下文中，有时将本领域常规的缩写词——其由字母pa后跟数字和字母组成——用于聚酰胺。这些缩写词中的一些在dineniso1043-1中标准化。可以衍生自h2n-(ch2)x-cooh类型的氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺的特征在于paz，其中z是单体中的碳原子数：例如，pa6用于由ε-己内酰胺或ω-氨基己酸制成的聚合物。paz1z2用于表征可衍生自h2n-(ch2)x-nh2和hooc-(ch2)y-cooh类型的二胺和二羧酸的聚酰胺，其中z1是二胺中的碳原子数，z2是二羧酸中的碳原子数。对于共聚酰胺，组分以其定量比例的顺序列出，通过斜线隔开：例如，pa66/610是由六亚甲基二胺、己二酸和癸二酸制成的共聚酰胺。以下字母缩写词用于本发明中所用的具有芳族或脂环族基团的单体：
t＝对苯二甲酸，i＝间苯二甲酸，mxda＝间苯二甲胺，ipda＝异佛尔酮二胺，pacm＝4，4′-亚甲基双(环己胺)，macm＝2，2′-二甲基-4，4′-亚甲基双(环己胺)。
下文中的表述“c1-c4-烷基”包括未取代的直链和支化的c1-c4-烷基。c1-c4-烷基的实例特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基(1，1-二甲基乙基)。
在下文提及的脂族二羧酸、脂环族二羧酸、芳族二羧酸和单羧酸的情况下，羧基可分别以非衍生形式或衍生物形式存在。在二羧酸的情况下，以衍生物形式存在的羧基数可为零、一或二。合适的衍生物为酸酐、酯、酰氯、腈和异氰酸酯。优选的衍生物为酸酐或酯。二羧酸的酸酐可以是单体或聚合物形式。优选的酯是烷基酯和乙烯基酯，特别是c1-c4-烷基酯，特别是甲酯或乙酯。二羧酸优选以单-或二烷基酯的形式存在，特别是单-或二-c1-c4-烷基酯，特别是单甲酯、二甲酯、单乙酯或二乙酯。进一步优选二羧酸以单-或二乙烯基酯的形式存在。进一步优选二羧酸以混合酯的形式存在，特别是具有不同c1-c4-烷基组分的混合酯，特别是甲基乙基酯。
适合于形成聚酰胺的组分优选选自
pa)未取代或取代的芳族二羧酸和未取代或取代的芳族二羧酸的衍生物，
pb)未取代或取代的芳族二胺，
pc)脂族或脂环族二羧酸，
pd)脂族或脂环族二胺，
pe)单羧酸，
pf)一元胺，
pg)至少三官能胺，
ph)内酰胺，
pi)ω-氨基酸，
pk)不同于pa)至pi)但可与其共缩合的化合物。
脂族聚酰胺是一种合适的实施方案。对于paz1z2类型的脂族聚酰胺(例如pa66)，条件是必须存在组分pc)或pd)中的至少一种，并且不允许存在组分pa)和pb)。对于paz类型的脂族聚酰胺(例如pa6或pa12)，条件是必须存在至少组分ph)。
半芳族聚酰胺是另一种合适的实施方案。对于半芳族聚酰胺，条件是必须存在组分pa)和pb)中的至少一种和组分pc)和pd)中的至少一种。
芳族二羧酸pa)优选分别选自未取代或取代的邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸和二苯基二羧酸，以及上述芳族二羧酸的衍生物和混合物。
取代的芳族二羧酸pa)优选具有至少一个(例如1、2、3或4个)c1-c4-烷基部分。特别地，取代的芳族二羧酸pa)具有1或2个c1-c4-烷基部分。它们优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，特别是甲基、乙基和正丁基，特别是甲基和乙基，特别是甲基。取代的芳族二羧酸pa)还可带有不干扰酰胺化的其他官能团，实例为5-磺基间苯二甲酸及其盐和衍生物。这里优选的实例是二甲基5-磺基间苯二甲酸的钠盐。
优选地，芳族二羧酸pa)选自未取代的对苯二甲酸、未取代的间苯二甲酸、未取代的萘二羧酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸。
特别优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸或者对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物作为芳族二羧酸pa)。
半芳族聚酰胺中所有二羧酸中芳族二羧酸的比例优选为至少50摩尔％，特别优选为70摩尔％至100摩尔％。在一个具体实施方案中，基于半芳族聚酰胺中的所有二羧酸计，对苯二甲酸或间苯二甲酸的比例或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物的比例为至少50摩尔％，优选70摩尔％至100摩尔％。
芳族二胺pb)优选选自双(4-氨基苯基)甲烷、3-甲基联苯胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、1，1-双(4-氨基苯基)环己烷、1，2-二氨基苯、1，4-二氨基苯、1，4-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，3-二氨基甲苯、间苯二甲胺、n，n′-二甲基-4，4′-联苯二胺、双(4-甲基氨基苯基)甲烷、2，2-双(4-甲基氨基苯基)丙烷及其混合物。
脂族或脂环族二羧酸pc)优选选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二羧酸、十二烷-α，ω-二羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸、顺式-和反式-环己烷-1，2-二羧酸、顺式-和反式-环己烷-1，3-二羧酸、顺式-和反式-环己烷-1，4-二羧酸、顺式-和反式-环戊烷-1，2-二羧酸、顺式-和反式-环戊烷-1，3-二羧酸及其混合物。
脂族或脂环族二胺pd)优选选自乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、七亚甲基二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2，4-二甲基八亚甲基二胺、5-甲基壬二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷及其混合物。
二胺pd)特别优选选自六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2-甲基-1，8-八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷及其混合物。
在一个具体实施方案中，半芳族聚酰胺以共聚形式包含至少一种选自六亚甲基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷(pacm)、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷(macm)、异佛尔酮二胺(ipda)及其混合物的二胺pd)。
在一个具体实施方案中，半芳族聚酰胺以共聚形式仅包含六亚甲基二胺作为二胺pd)。
在另一个具体实施方案中，半芳族聚酰胺以共聚形式仅包含双(4-氨基环己基)甲烷作为二胺pd)。
在另一个具体实施方案中，半芳族聚酰胺以共聚形式仅包含3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷(macm)作为二胺pd)。
在另一具体实施方案中，半芳族聚酰胺以共聚形式仅包含异佛尔酮二胺(ipda)作为二胺pd)。
脂族和半芳族聚酰胺可以共聚形式包含至少一种单羧酸pe)。本文中的单羧酸pe)用于封端本发明中制备的聚酰胺。原则上，任何能够在聚酰胺缩合的反应条件下与至少一部分可用氨基反应的单羧酸是合适的。合适的单羧酸pe)是脂族单羧酸、脂环族单羧酸和芳族单羧酸。其中为乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸或叔丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、环己烷羧酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯乙酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、衍生自大豆、亚麻籽、蓖麻和向日葵的脂肪酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、
如果使用不饱和羧酸或其衍生物作为单羧酸pe)，则可建议在市售聚合抑制剂存在下操作。
单羧酸pe)特别优选选自乙酸、丙酸、苯甲酸及其混合物。
在一个具体实施方案中，脂族和半芳族聚酰胺以共聚形式仅包含丙酸作为单羧酸pe)。
在另一个具体实施方案中，脂族和半芳族聚酰胺以共聚形式仅包含苯甲酸作为单羧酸pe)。
在另一个具体实施方案中，脂族和半芳族聚酰胺以共聚形式仅包含乙酸作为单羧酸pe)。
脂族和半芳族聚酰胺可以共聚形式包含至少一种单胺pf)。本文中的脂族聚酰胺以共聚形式仅包含脂族单胺或脂环族单胺。本文中的单胺pf)用于封端本发明中制备的聚酰胺。原则上，任何能够在聚酰胺缩合的反应条件下与至少一些可用的羧酸基团反应的单胺是合适的。合适的单胺pf)为脂族单胺、脂环族单胺和芳族单胺。其中为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、环己胺、二环己胺、苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺及其混合物。
还可以使用至少一种至少三官能的胺pg)来制备脂族和半芳族聚酰胺。其中为n′-(6-氨基己基)己烷-1，6-二胺、n′-(12-氨基十二烷基)十二烷-1，12-二胺、n′-(6-氨基己基)十二烷-1，12-二胺、n′-[3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基环己基]己烷-1，6-二胺、n′-[3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基环己基]十二烷-1，12′二胺、n′-[(5-氨基-1，3，3-三甲基环己基)甲基]己烷-1，6-二胺、n′-[(5-氨基-1，3，3-三甲基环己基)甲基]十二烷-1，12-二胺、3-[[[3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基环己基]氨基]甲基]-3，5，5-三甲基环己胺、3-[[(5-氨基-)1，3，3-三甲基环己基)甲基氨基]甲基]-3，5，5-三甲基环己胺、3-(氨基甲基)-n-[3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基环己基]-3，5，5-三甲基环己胺。优选避免使用任何至少三价胺pg)。
合适的内酰胺ph)为ε-己内酰胺、2-哌啶酮(δ-戊内酰胺)、2-吡咯烷酮(γ-丁内酰胺)、己内酰胺、庚内酰胺、月桂内酰胺及其混合物。
合适的ω-氨基酸pi)为6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸及其混合物。
不同于pa)至pi)但是可与其共缩合的合适的化合物pk)为至少三官能羧酸、二氨基羧酸等。
合适的化合物pk)还为4-[(z)-n-(6-氨基己基)-c-羟基亚氨甲酰基]苯甲酸、3-[(z)-n-(6-氨基己基)-c-羟基亚氨甲酰基]苯甲酸、(6z)-6-(6-氨基己基亚氨基)-6-羟基己烷羧酸、4-[(z)-n-[(5-氨基-1，3，3-三甲基-环己基)甲基]-c-羟基亚氨甲酰基]苯甲酸、3-[(z)-n-[(5-氨基-1，3，3-三甲基-环己基)甲基]-c-羟基亚氨甲酰基]苯甲酸、4[(z)-n-[3-(氨基甲基))-3，5，5-三甲基环己基]-c-羟基亚氨甲酰基]苯甲酸、3-[(z)-n-[3-(氨基甲基)-3，5，5-三甲基环己基]-c-羟基亚氨甲酰基]苯甲酸和其混合物。
聚酰胺a优选选自
pa4、pa5、pa6、pa7、pa8、pa9、pa10、pa11、pa12、pa46、pa66、pa666、pa69、pa610、pa612、pa96、pa99、pa910、pa912、pa1212、pa6.t、pa9.t、pa8.t、pa10.t、pa12.t、pa6.i、pa8.i、pa9.i、pa10.i、pa12.i、pa6.t/6、pa6.t/10、pa6.t/12、pa6.t/6.i、pa6.t/8.t、pa6.t/9.t、pa6.t/10t、pa6.t/12.t、pa12.t/6.t、pa6.t/6.i/6、pa6.t/6.i/12、pa6.t/6.i/6.10、pa6.t/6.i/6.12、pa6.t/6.6、pa6.t/6.10、pa6.t/6.12、pa10.t/6、pa10.t/11、pa10.t/12、pa8.t/6.t、pa8.t/66、pa8.t/8.i、pa8.t/8.6、pa8.t/6.i、pa10.t/6.t、pa10.t/6.6、pa10.t/10.i、pa10t/10.i/6.t、pa10.t/6.i、pa4.t/4.i/46、pa4.t/4.i/6.6、pa5.t/5.i、pa5.t/5.i/5.6、pa5.t/5.i/6.6、pa6.t/6.i/6.6、pamxda.6、paipda.i、paipda.t、pamacm.i、pamacm.t、papacm.i、papacm.t、pamxda.i、pamxda.t、pa6.t/ipda.t、pa6.t/macm.t、pa6.t/pacm.t、pa6.t/mxda.t、pa6.t/6.i/8.t/8.i、pa6.t/6.i/10.t/10.i、pa6.t/6.i/ipda.t/ipda.i、pa6.t/6.i/mxda.t/mxda.i、pa6.t/6.i/macm.t/macm.i、pa6.t/6.i/pacm.t/pacm.i、pa6.t/10.t/ipda.t、pa6.t/12.t/ipda.t、pa6.t/10.t/pacm.t、pa6.t/12.t/pacm.t、pa10.t/ipda.t、pa12.t/ipda及其共聚物和混合物。
在一个优选的实施方案中，本发明的聚酰胺组合物包含至少一种脂族聚酰胺作为组分a。
然后聚酰胺优选选自pa4、pa5、pa6、pa7、pa8、pa9、pa10、pa11、pa12、pa46、pa66、pa666、pa69、pa610、pa612、pa96、pa99、pa910、pa912、pa1212及其共聚物和混合物。
特别地，脂族聚酰胺a选自pa6、pa66、pa666和pa12。一种具体实施方案由聚酰胺组合物提供，其中组分a包含pa66或由pa66组成。
在另一个优选的实施方案中，本发明的方法用于制备半芳族聚酰胺。
然后聚酰胺a优选选自pa6.t、pa9.t、pa10.t、pa12.t、pa6.i、pa9.i、pa10.i、pa12.i、pa6.t/6.i、pa6.t/6、pa6.t/8.t、pa6.t/10t、pa10.t/6.t、pa6.t/12.t、pa12.t/6.t、paipda.i、paipda.t、pa6.t/ipda.t、pa6.t/6.i/ipda.t/ipda.i、pa6.t/10.t/ipda.t、pa6.t/12.t/ipda.t、pa6.t/10.t/pacm.t、pa6.t/12.t/pacm.t、pa10.t/ipda.t、pa12.t/ipda.t及其共聚物和混合物。
在本发明的上下文中，下文中涉及数均摩尔质量mn和重均摩尔质量mw的表述基于通过凝胶渗透色谱法(gpc)的测定。例如，pmma用作用于校准的具有低多分散性的聚合物标准物。
合成聚酰胺a的数均摩尔质量mn优选为8000至50000g/mol，特别优选10000至35000g/mol。
合成聚酰胺a的重均摩尔质量mn优选为15000至200000g/mol，特别优选20000至125000g/mol。
聚酰胺a的多分散性pd(＝mw/mn)优选为至多6，特别优选至多5，特别是至多3.5。
组件b
用于本发明的铬络合物染料b可以溶剂黑28(cas号：12237-23-9，c.i.溶剂黑28)获得。市售的产品是basfse的oracetblack045。溶剂黑28几乎不溶于水，但在醇类有机溶剂或包含酮基的有机溶剂中具有良好的溶解性。在20℃下，在乙醇中的溶解度为约10g/l，在甲基乙基酮中的溶解度为约400g/l。
优选本发明的聚酰胺组合物包含0.0003重量％至0.5重量％的铬络合物染料b，特别是0.05重量％至0.3重量％，基于聚酰胺组合物的总重量计。
组件c
本发明的组合物包含作为组分c的0.01至1重量％的炭黑，优选0.03至0.5重量％，特别是0.05至0.3重量％。炭黑，也称为工业炭黑，是具有高表面积与体积比的碳的形式，并且由80至99.5重量％的碳组成。工业炭黑的比表面积为约10至1500m2/g(bet)。炭黑可为气黑、炉黑、灯黑、热黑或乙炔黑。粒径为8至500nm，通常为8至110nm。用于炭黑的其他术语是颜料黑7和灯黑6。颜料黑是纳米颗粒炭黑，由于它们的细度，它们逐渐失去常规炭黑的棕色基础色调。
组件d
本发明的组合物包含作为组分d的10至65重量％的玻璃纤维，例如15至55重量％或20至50重量％的玻璃纤维(其中这些实施例中适当调节组分a的量)。
具体地，使用短切玻璃纤维。特别地，组分d包含玻璃纤维，其优选为短纤维。它们的长度优选为2至50mm，并且它们的直径优选为5至40μm。或者可使用连续长丝纤维(粗纱)。具有圆形和/或非圆形横截面的纤维是合适的，并且在非圆形横截面的情况下，主横截面轴与次横截面轴的尺寸比特别是＞2，优选2至20以及特别优选3至5。
在一个具体实施方案中，组分d包含所谓的“扁平玻璃纤维”。这些具体地具有卵形或椭圆形横截面，或具有变窄区域的椭圆形横截面(“茧”纤维)，或矩形或近似矩形的横截面。本文中优选使用具有非圆形横截面并且主横截面轴与次横截面轴的尺寸比大于2、优选2至8、特别是3至5的玻璃纤维。
还可以使用具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维的混合物来增强本发明的模塑组合物。在一个具体实施方案中，如上定义的扁平玻璃纤维的含量占优势，即这些占纤维总组合物的50重量％以上。
如果玻璃纤维粗纱用作组分d，则它们的直径优选为10至20μm，优选12至18μm。本文中玻璃纤维的横截面可为圆形、卵形、椭圆形、几乎矩形或矩形。特别优选使用所谓的扁平玻璃纤维，其横截面的比例为2至5。特别地，使用e玻璃纤维。然而，也可以使用任何其他类型的玻璃纤维，例如a、c、d、m、s或r玻璃纤维，或其任何所需的混合物，或与e玻璃纤维的混合物。
本发明的聚酰胺模塑组合物可以通过已知的制备拉长的长纤维增强粒料的方法来制备，特别是通过拉挤成型方法制备，其中连续长丝纤维束(粗纱)完全被聚合物熔体饱和并且然后冷却并切碎。由此获得的拉长的长纤维增强粒料的粒料长度优选为3至25mm，特别是4至12mm，其可通过常规加工方法(例如通过注塑或压塑)进一步加工，以得到模制品。
组分e
本发明的组合物包含作为组分e的0至50重量％的其他额外的物质，优选0至30重量％，特别是0至10重量％。当伴随使用这些额外的物质时，最小量为0.1重量％，优选1重量％，特别是3重量％。
当伴随使用组分e时，组分a的上限相应地降低。因此，在最小量为0.1重量％的组分e的情况下，例如，组分a的量的上限为89.88重量％。
可用作其他额外的物质的材料是除玻璃纤维之外的填料和增强材料、除组分a之外的热塑性聚合物或其他添加剂。
在本发明的上下文中，表述“填料和增强材料”(＝可能的组分e)被宽泛解释并且包括粒状填料、纤维材料和任何所需的过渡形式。粒状填料可具有各种粒径，从粉尘形式的颗粒延伸到粗粒颗粒。所用填料材料可包括有机或无机填料和增强材料。可以使用的材料的实例是无机填料，例如高岭土、白垩、硅灰石、滑石粉、碳酸钙、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、石墨、玻璃颗粒(例如玻璃珠)；纳米级填料，例如碳纳米管、纳米级页硅酸盐、纳米级氧化铝(al2o3)、纳米级二氧化钛(tio2)、石墨烯、永磁或可磁化金属化合物和/或合金、页硅酸盐和纳米级二氧化硅(sio2)。填料也可为表面处理的填料。
可用于本发明的模塑组合物中的层状硅酸盐是例如高岭土、蛇纹石、滑石粉、云母、蛭石、伊利石、蒙脱石、蒙脱石、锂蒙脱石、双氢氧化物或其混合物。页硅酸盐可以是表面处理的或非表面处理的页硅酸盐。
此外，可以使用一种或多种纤维材料。它们优选选自已知的无机增强纤维，例如硼纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维和玄武岩纤维；有机增强纤维，例如芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维；和天然纤维，例如木纤维、亚麻纤维、大麻纤维和剑麻纤维。
特别地，优选使用碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、金属纤维或钛酸钾纤维。
不同于组分a的热塑性聚合物优选选自
-以共聚形式包含至少一种选自以下的单体的均聚物或共聚物：c2-c10单烯烃(例如乙烯或丙烯)、1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、乙烯醇及其c2-c10-烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有支化和非支化的c1-c10醇的醇组分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)、丙烯腈、甲基丙烯腈、-烯键式不饱和单羧酸和二元羧酸以及马来酸酐；
-乙烯基缩醛的均聚物和共聚物；
-聚乙烯酯；
-聚碳酸酯(pc)；
-聚酯，例如聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚羟基链烷酸酯(pha)聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚丁二酸丁二醇己二酸酯(pbsa)；
-聚醚；
-聚醚酮；
-热塑性聚氨酯(tpu)；
-聚硫化物；
-聚砜；
-聚醚砜；
-纤维素烷基酯；
及其混合物。
可以提及例如具有相同或不同的醇部分的聚丙烯酸酯，所述醇部分选自c4-c8-醇，特别是丁醇、己醇、辛醇和2-乙基己醇、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(epdm)、聚苯乙烯(ps)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(san)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(asa)、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(sbmma)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(sma)、聚甲醛(pom)、聚乙烯醇(pval)、聚乙酸乙烯酯(pva)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚己内酯(pcl))、聚羟基丁酸(phb)、聚羟基戊酸(phv)、聚乳酸(pla)、乙基纤维素(ec)、乙酸纤维素(ca)、丙酸纤维素(cp)和乙酸/丁酸纤维素(cab)。
优选的是，包含在本发明的模塑组合物中的至少一种热塑性聚合物为聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物、苯乙烯的均聚物或共聚物、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(tpu)或聚硫化物。
将溶剂黑28与至少一种其他着色剂(＝组分e)组合可能是有利的。然后，组分e优选选自除b和c之外的非成核着色剂。其中为非成核染料、非成核颜料及其混合物。非成核染料的实例是溶剂黄21(可从basfse以商品名
添加的性质和数量取决于色调，即取决于所需的精确黑色色调。例如，溶剂黄21可用于在cielab颜色空间内沿+b*方向，即黄色方向将黑色色调从例如b*＝-1.0迁移。本领域技术人员对于该方法使用的术语是遮蔽。使用的测量方法符合din6174“根据近似均匀的cielab颜色空间的颜色坐标和色差的比色评估(colorimetricevaluationofcolorcoordinatesandcolordifferencesaccordingtotheapproximatelyuniformcielabcolorspace)”或后续标准。
除组分b和c之外，本发明的组合物优选不含其他黑色染料或颜料。特别优选的是，它完全不含其他染料或着色颜料。
合适的优选添加剂e为润滑剂和热稳定剂以及阻燃剂、光稳定剂(uv稳定剂、uv吸收剂或uv阻断剂)、染料、成核剂、金属颜料、金属薄片、金属涂覆的颗粒、抗静电剂、导电添加剂、脱模剂、荧光增白剂、消泡剂等。
本发明的模塑组合物可优选包含作为组分e的0.01至3重量％、特别是0.02至2重量％、特别是0.05至1.0重量％的至少一种热稳定剂，基于组合物的总重量计。
热稳定剂优选选自铜化合物、仲芳香胺、空间位阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯及其混合物。
在使用铜化合物的情况下，铜的量优选为0.003至0.5重量％，特别是0.005至0.3重量％，特别优选0.01至0.2重量％，基于组合物的总重量计。
在使用基于仲芳族胺的稳定剂的情况下，这些稳定剂的量优选为0.2至2重量％，特别优选0.2至1.5重量％，基于组合物的总重量计。
在使用基于空间位阻酚的稳定剂的情况下，这些稳定剂的量优选为0.1至1.5重量％，特别优选0.2至1重量％，基于组合物的总重量计。
在使用基于亚磷酸酯和/或亚膦酸酯的稳定剂的情况下，这些稳定剂的量优选为0.1至1.5重量％，特别优选0.2至1重量％，基于组合物的总重量计。
合适的一价或二价铜的化合物e的实例为一价或二价铜与无机或有机酸或与单或二官能酚的盐，一价或二价铜的氧化物和铜盐与氨、与胺、与酰胺、与内酰胺、与氰化物或膦的络合物，优选氢卤酸或氢氰酸的cu(i)或cu(ii)盐，或脂族羧酸的铜盐。一价铜化合物特别优选cucl、cubr、cui、cucn和cu2o，并且二价铜化合物特别优选cucl2、cuso4、cuo、乙酸铜(ii)或硬脂酸铜(ii)。
铜化合物可商购获得，或其制法是本领域技术人员已知的。铜化合物可使用其本身或以浓缩物的形式使用。本文中术语浓缩物是指聚合物，优选与组分a)具有相同化学类型的聚合物，其包含高浓度的铜盐。浓缩物的使用是常规方法，并且其在需要计量加入非常少量的输入材料时特别经常使用。铜化合物有利地与其他金属卤化物，特别是碱金属卤化物，例如nal、ki、nabr、kbr，组合使用，其中金属卤化物与卤化铜的摩尔比为0.5至20，优选1至10以及特别优选3至7。
基于仲芳香胺的可用于本发明的稳定剂的特别优选的实例是衍生自苯二胺与丙酮的加合物(
基于空间位阻酚的可用于本发明的稳定剂的优选实例为n，n′-六亚甲基双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、二醇二(3，3-双(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸酯)、2，1′-硫代乙基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4，4′-丁烯基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和这些稳定剂中的两种或更多种的混合物。
优选的亚磷酸酯和亚膦酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三十三烷基酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三-(叔丁基苯基))季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂酰山梨醇三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12h-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷杂环辛二烯、6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷杂环辛二烯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯和双(2，4-二)-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。特别优选三[2-叔丁基-4-硫代(2′-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基)-苯基-5-甲基]苯基亚磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(
热稳定剂的一个优选实施方案包括有机热稳定剂(特别是hostanoxpar24和irganox1010)、基于双酚-a的环氧化物(特别是epikote1001)和基于cui和ki的铜稳定剂体系的组合。商业上可获得的由有机稳定剂和环氧化物组成的稳定剂混合物的实例是购自basfse的
本发明的模塑组合物优选包含作为添加剂e的0至30重量％、特别是0至20重量％的至少一种阻燃剂，基于组合物的总重量计。如果本发明的模塑组合物包含至少一种阻燃剂，其量优选为0.01至30重量％，特别优选0.1至20重量％，基于组合物的总重量计。可使用的阻燃剂为含卤素和无卤素的阻燃剂及其增效剂(也参见
聚酰胺模塑组合物的制备通过本身已知的方法实现。这包括以适当的重量比混合组分。优选通过组合、混合、捏合、挤出或辊压将组分在高温下混合。混合温度优选为220℃至340℃，特别是240至320℃，特别是250至300℃。合适的方法是本领域技术人员已知的。
模制品
此外，本发明提供了使用共聚酰胺和相应的本发明的聚酰胺模塑组合物制备的模制品。
黑色聚酰胺可用于通过任何所需的合适加工方法制备模制品。合适的加工方法特别是注塑、挤出、共挤出、热成型和任何其他已知的塑料成型方法。这些和其他实例可见于例如“
此外，通过本发明方法可获得的聚酰胺有利地适用于汽车应用，以及用于制备电气和电子部件的模制品，特别是包括高温领域的产品。
一个具体实施例由汽车领域的组件形式或作为其一部分的形式的模制品提供，所述组件特别选自汽缸盖罩、发动机罩、增压空气冷却器壳体、增压空气冷却器襟翼、进气管、进气歧管、连接器、齿轮、散热器风扇、冷却水蓄水池、热交换器壳体或热交换器壳体部件、冷却液冷却器、增压空气冷却器、恒温器、水泵、加热器和紧固件。
汽车内饰的可能用途是用于仪表板、转向柱开关、座椅组件、头枕、中控台、传动组件和车门模块；以及汽车外部的可能用途是用于a、b、c或d柱覆盖物、扰流板、门把手、外后视镜组件、挡风玻璃清洗器组件、挡风玻璃清洗器防护罩、装饰格栅、盖板条、车顶栏杆、窗框、滑动车顶框架、天线包层、前后灯、发动机盖、气缸盖罩、进气管、挡风玻璃刮水器和外部车身零件。
另一个具体实施例通过模制品本身或作为无源或有源电气或电子组件、电路板、电路板的一部分、壳体构件、箔片、连接件的一部分来提供，特别是开关、插头、插座、分配器、继电器、电阻器、电容器、线圈或线圈体、灯、二极管、led、晶体管、连接器、调节器、集成电路(ic)、处理器、控制器、存储器和/或传感器的或其一部分的形式来提供。
此外，本发明的聚酰胺特别适用于无铅条件下的焊接工艺(无铅焊接)，用于制备插头连接器、微型开关、微尖端开关和半导体元件，特别是发光二极管(led)的反射器外壳。
一个具体的实施例通过电子元件的电气紧固元件形式的模制品来提供，例如间隔件、螺柱、条带、插入引导件、螺栓和螺母。
特别优选的是基座元件、插头连接器、插头或插座或其一部分的形式的模制品。模制品优选包括需要机械韧性的功能元件。这些功能元件的实例是薄膜铰链、弹簧钩(卡扣)和舌簧。
本发明的聚酰胺可用于厨房和家用领域，以制备厨房设备的组件，例如油炸锅、熨斗和旋钮，以及用于花园和休闲领域的应用，实例为灌溉系统的组件和园艺设备和门把手。
用于制备模制品的聚酰胺组合物的制备通过本身已知的方法实现。本文参考上述制备聚酰胺组合物的方法。这包括以适当的重量比混合组分。优选通过组合、混合、捏合、挤出或辊压将组分在高温下混合。混合温度优选为220℃至340℃，特别是240至320℃，尤其是250至300℃。预混合各个组分可能是有利的。此外，还可由预混组分和/或单个组分的在显着低于聚酰胺熔点下制备的物理混合物(干混料)直接制备模制品。然后，混合温度优选为0至100℃，特别优选10至50℃，特别是环境温度(25℃)。模塑组合物可通过常规方法(例如通过注塑或挤出)加工，以得到模塑品。它们尤其适用于例如盖子、壳体、附加部件和传感器的材料，例如用于机动车辆应用、电气应用、电子应用、电信应用、信息技术应用、计算机应用、家庭应用、体育应用、医疗应用或娱乐应用。
以下实施例用于说明本发明，而不以任何方式限制本发明。
实施例
使用以下原材料：
尼龙-6，6：
尼龙-6：
玻璃纤维：3b-ds1125，厂家：3b-fibreglasss.p.r.l.，平均直径：10.5μm，长度：4mm
玻璃纤维：neg-t249h，厂家：nipponelectricglass(malaysia)sdn.bhd.，平均直径：10.5μm，长度：3mm
苯胺黑/溶剂黑7：厂家：colloidsltd.
溶剂黑28：oracetbk045，厂家：basfse
炭黑(特黑4)：厂家：orionengineeredcarbonsgmbh
热稳定剂：cui/ki，摩尔比1∶4
润滑剂：ebs，厂家：lonzacolognegmbh
将下表1中所述的成分在翻滚混合器中预混合10分钟，然后通过直径为25mm且l/d比为44的双螺杆挤出机在机筒温度为300℃下挤出并造粒。为此，将天然颜色的聚酰胺粒料在100℃的干燥烘箱中预干燥4小时，得到小于0.1％的水分含量。将得到的粒料在300℃的熔融温度下注塑，得到厚度为2mm且测量为60×60mm的板，并将产品目测评估以及通过技术测试评估。机械性能分别根据diniso527和2016年生效的版本中的179-2/1eu和179-2/1eaf测定。
表1
流动螺旋测试通过basf内部的方法进行，其中通过注塑机在恒定温度和恒定注射压力下将材料加入螺旋模具中直至熔体冻结。然后可以从所得样品中直接读取流径长。
使用veecont9300白光干涉仪测量表面粗糙度(平均粗糙度值ra，均方根粗糙度值rq和平均粗糙度深度rz)。根据diniso8254-1用购自byk-gardnergmbh，geretsried的手持式微光泽75设备测量玻璃。使用来自20次单独测量的最高光泽度值。
激光对比度值根据din66236测定。激光刻写可以例如用fobadp50激光器实现，fobadp50激光器是波长为1064nm或532nm的二极管泵浦nd：yag激光器。典型的激光功率额定值是50w。亮度值可以例如用minoltals-110亮度计确定。这是用于测试光源和表面的点亮度的slr点亮度测试仪。测量角度为1/3°，观察角度为9°。使用的光学系统是带有slr观察系统的85mmf/2.8物镜。散射光系数小于1.5％。
对比度值描述了kte网格和基板的最亮和最暗点之间的强度差异。通过使用为刻写和基板确定的最大和最小亮度值来计算对比度值。
使用minoltals-110亮度计来确定亮度值。
下表2整理了测试结果。
从结果看明显的是，仅对于本发明的组合：溶剂黑28和炭黑，确定了良好的抗冲击性以及良好的亮度和光泽度值，同时确定了高激光对比度值。