相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年3月31日提交的欧洲申请号17164042.8以及2017年5月12日提交的欧洲申请号17170781.3的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及一种制造固化的零件的方法，该固化的零件具有在磨损或损坏的情况下与特定传感器相互作用的能力；以及由此获得的固化制品，其值得注意地适用作智能密封件。
背景技术：
氟弹性体，并且更确切地说是全氟弹性体，长期以来一直用于要求对若干苛刻条件具有优异耐受性的各种应用，包括高温，化学侵蚀和暴露于等离子体(包括特别是在半导体制造工业中)。特别是在这个领域，监测密封零件可能产生的磨损和损坏的可能性是优化生产、并且避免由于不希望的污染物或不适应的制造条件而导致制造的半导体产品的废弃物超出规格条件的必要条件。
实际上，密封件主要由氟弹性体制成，这些氟弹性体以其纯形式不能处理信号和/或传递信号。正在采取一些措施来研究可以使之有可能使用密封件作为传感器或者能够在特定条件下与传感器相互作用，而不影响密封件的原始工作状态的材料。
例如，主要挑战之一是提供能够识别其磨损程度的密封件。这种自监测也称为“状态监测”。
freudenberg具体描述了一种示例性解决方案(参见注有日期2016年04月25日、在网页：https：//www.fst.com/press/2016/freudenberg-smart-seals，中可获得、于2017年3月10日下载的新闻稿)；根据该文献，提供了一种杆密封件，该杆密封件由包括有效量的导电填充材料的导电弹性体和绝缘外层构成，而该外层是密封件中的密封唇。当电路连接该杆与壳体壁时，电可以成为可测量的变量。当杆密封件前后移动时，密封唇磨损。如果导电基础材料到达表面，则杆与壳体之间的电路闭合-这是led可以发出信号的条件。
然而，该解决方案要求使用与要监测的密封件直接接触的外围设备(电路)，这在若干组件中可能是不切实际的解决方案。
因此，在该领域中，对于表现出对磨损/结构损坏的状态监测、将制造成本保持在合理水平、并且不损害密封件的主要作用的固化的零件以及制造该零件的方法存在持续追求。
de3823278(日商旗胜公司(nipponmektronkk))26/01/1989涉及一种含氟弹性共聚物，其包含(a)约30至约80摩尔％的四氟乙烯，(b)约5至约60摩尔％的全氟(低烷基乙烯基醚)和(c)由下列通式表示的全氟醚化合物：cf2＝cfocf2cfxorf，其中x：f或-cf3和rf：-cnf2n+1，该共聚物是通过在自由基聚合引发剂的存在下使(a)组分，(b)组分和(c)组分共聚而得到的。该共聚物可包含碘或溴，其衍生自在共聚过程中用作链转移剂的线型含碘或含溴化合物。
us2004014900(3m创新有限公司(3minnovativepropertiesco))22/01/2004披露了一种可固化组合物，其包含：
(a)氟聚合物，其包含衍生自(i)cf2＝cf-rf的共聚单元，其中rf为氟或c1-c8全氟烷基，(ii)基于所述cf2＝cfrf和所述烯烃的总摩尔数至少约10摩尔％的含氢c2-c9烯烃，(iii)平均两个或更多个溴原子(包括每个氟聚合物链的一个或多个末端溴原子)，(iv)任选地cx2＝cx-r，其中每个x独立地是h、f或cl并且r是卤素或可以包括一个或多个醚键的c1-c8烷基或烯基，(v)任选含溴的固化位点单体；
(b)过氧化物固化剂；以及
(c)交联助剂。
us4906917(美国能源部(usdepartmentofenergy)[us])6/03/1990涉及一种监测弹性体降解的方法，该方法包括以下步骤：使具有关联电触点的压电材料与弹性体接触以形成振荡系统，该压电材料和关联触点是振荡器电路的一部分；使振荡器电路振荡；测量振荡器电路的参数；并且将振荡器电路参数的变化与弹性体的降解相关联。
技术实现要素：
因此，本发明的第一目的是一种制造固化的成型制品[制品(p)]的方法，所述方法包括：
(i)提供氟弹性体组合物[组合物(c)]，该组合物包含：
-至少一种氟弹性体[氟弹性体(a)]，其包含相对于氟弹性体(a)的重复单元的总摩尔数，从0.1至10.0％摩尔的衍生自至少一种含有至少腈基的含固化位点的单体[单体(cs-n)]的重复单元；
-至少一种固化剂[试剂(a)]；
-至少一种含溴标记物[标记物(b)]，其选自由包含至少一个芳香族环和至少一个与sp2-杂化芳香族碳结合的溴原子的化合物组成的组；以及
(ii)将所述组合物(c)在最高200℃的温度下在加热下模制至少30分钟的时间。
本申请人已经出人意料地发现，当在如上述条件下加工上述可固化化合物时，其包括含有腈固化位点的氟弹性体、其固化体系和含br芳香族标记物，该化合物可以固化以提供保持化学结合的溴原子的固化的成型制品：如此获得的固化的成型制品，当受到磨损/损坏时，因此会释放含br污染物，这些污染物仅源自密封件的损坏，因为溴原子通常绝对不包含在半导体原材料或最终零件中，并且这些污染物可以很容易值得注意地是通过在线质谱仪发现，例如常规连接到半导体制造的那些。
具体实施方式
该组合物(c)包含一种或多于一种试剂(a)，如上详述的。
如上所述，所述试剂(a)是能够通过与单体(cs-n)的固化位点反应促进氟弹性体(a)的交联的试剂。试剂(a)可以值得注意地是具有对单体(cs-n)的腈基具有反应性的多个基团的化合物(如上所述)，和/或可以是催化活化单体(cs-n)的相同腈基以彼此之间反应的化合物。
固化剂(a)的选择没有特别限制，并且本领域普通技术人员将根据氟弹性体(a)的固化位点的性质选择最合适的固化剂(a)。
本发明的组合物中可以使用一种或多于一种试剂(a)。值得注意的是，可以从具有对单体(cs-n)的腈基具有反应性的多个基团的那些中选择一种或多于一种试剂(a)，如上所述；一种或多种试剂(a)可以选自催化活性单体(cs-n)的相同腈基团以相互反应的那些，并且这两种类型的试剂中的一种或多种(a)可以在本发明的组合物中单独使用或组合使用。
当试剂(a)选自具有活化单体(cs-n)的腈基团的催化活性的化合物时，如上所述，试剂(a)被称为试剂(acat)，并且值得注意地可以选自由以下项组成的组：
-产生有机氨的化合物，即在加热时(例如在固化/后固化过程中遇到的那些的条件下)能够产生氨的化合物；
-有机锡化合物，例如值得注意地是烯丙基-、炔丙基-、三苯基-、和丙二烯基-锡固化剂，其中优选四烷基或四芳基锡化合物。
此试剂(acat)优选地是选自下组，该组由以下各项组成：
(acat-1)：具有式(u)的(硫代)脲化合物及其盐：
其中e是o或s，优选地e是o，并且每个ru彼此相同或不同，独立地选自由以下项组成的组：氢和c1-c6烃基(特别是c1-c6烷基)；
(acat-2)：氨或伯胺与醛的环加成产物；
(acat-3)：具有式(c)的(硫代)氨基甲酸酯：
(acat-4)：有机酸和无机酸的铵盐，值得注意地是选自由以下项组成的组：(j)铵(优选含氟)羧酸盐；(jj)铵(优选含氟)磺酸盐；(jjj)铵(优选含氟烷基)磷酸盐、膦酸盐或磺酸盐；(jv)硫酸、碳酸、硝酸和磷酸的铵盐。
在合适的试剂(acat)中：
(acat-1)：如上详述的(硫代)脲化合物优选地选自由(acat-1-a)具有式(u-2)的(硫代)脲组成的组：
(acat-2)：如上详述的氨或伯胺与醛的环加成产物优选地选自由以下各项组成的组：
(acat-2-a)具有式(t)的环状醛加合物三聚体：
(acat-2-b)具有下式的六亚甲基四胺：
(acat-3)：如上详述的(硫代)氨基甲酸酯优选地选自由(acat-3-a)具有式(c-1)的氨基甲酸酯组成的组：
已经发现在本发明的组合物中特别有用的试剂(acat)是以下各项：
(acat-1)具有下式的脲：
(acat-2)具有下式的乙醛氨三聚体：
(acat-3)具有下式的六亚甲基四胺：
(acat-4)具有下式的氨基甲酸苄酯：
当试剂(a)在具有多个对单体(cs-n)的腈基具有反应性的基团的化合物中选择时，如上所述，将试剂(a)称为试剂(afunc)并且其可以值得注意地选自由以下项组成的组：
(afunc-1)具有下式的双-氨基(硫代)酚化合物[氨基酚(ap)]：
-a是键、-so2-、-o-、-c(o)-、或具有1至10个碳原子的(氟)烷基(特别地是具有1至10个碳原子的全氟烷基，例如-c(cf3)2-)；
-每个e，在每次出现时相同或不同，是氧或硫、优选氧，并且其中，该氨基和-eh基团相对于该基团a可互换地处于邻位、间位或对位；
(afunc-2)具有下式的芳香族四胺化合物[胺(ta)]：
-a’是键、-so2-、-o-、-c(o)-、具有1至10个碳原子的(氟)烷基(特别地是具有1至10个碳原子的全氟烷基，例如-c(cf3)2-)；
-每个rn，彼此相同或不同，是氢原子或c1-c12烃基、优选芳基；以及
-这些氨基相对于该基团a’可互换地处于邻位、间位或对位，
-(afunc-3)具有下式的双偕胺肟/脒/氨基腙化合物：
-(afunc-4)具有下式的双-亚胺基脒化合物：
在如上详述的双偕胺肟/脒/氨基腙化合物(afunc-3)中，可值得注意地提及：
(afunc-3-a)：具有下式的氟化双偕胺肟化合物：
(afunc-3-b)具有下式的芳香族双偕胺肟化合物：
(afunc-3-c)：具有下式的氟化的双氨基腙化合物：
(afunc-3-d)具有下式的芳香族双-氨基腙化合物：
根据某些优选的实施例，试剂(a)是氨基酚(ap)，如上详述。
氨基酚(ap)可以选自由以下各项组成的组：4，4’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)-亚乙基]双(2-氨基酚)；4，4’-磺酰基双(2-氨基酚)；3，3′-二氨基联苯胺，3，3′，4，4′-四氨基二苯甲酮。
特别优选的氨基酚(ap)是另外被称为双氨基酚af的4，4’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)-亚乙基]双(2-氨基酚)，具有下式：
组合物(c)包含一种或多于一种标记物(b)，如上详述，即包含至少一个芳香族环和至少一个与sp2-杂化的芳香族碳结合的溴原子的化合物。
不受该理论的束缚，本申请人已经出人意料地发现，如上详述的标记物(b)在上述特殊条件下(在至多200℃的温度下至少30分钟)已被发现有效实现大量固化，不会对固化效率产生不利影响，也不会产生任何明显的蒸发损失或分解，从而确保在如此获得的最终橡胶零件中存在含溴化合物，这些化合物如果并且当在某个环境中释放时(因为例如无论出于何种原因磨损和/或材料分解)可通过不同的分析技术(值得注意地包括质谱法)很容易地检测。
这尤其在半导体制造中特别有利，其中氟弹性体广泛用作密封材料，并且其中，从一方面来看，条件极其苛刻并严苛，包括例如等离子体辐射、hf和其他蚀刻气体暴露，并且还有其中极端清洁度和不存在任何类型的污染物(包括损坏设备密封件的废物)必须符合质量标准。
如上所述，标记物(b)包含至少一个溴原子。标记物(b)可包含一个或多于一个溴原子。
实际上，本申请人已经发现，当标记物(b)的所述至少一个溴原子通过所述与环状芳香族sp2杂化碳的键结合到芳香族部分上时，所述br-c键的耐热性增强，因此由组合物(c)和/或由其得到的固化的零件中释放溴(由于由其得到的固化的零件的临界破坏)在很大程度上并且实质性地干预，并且在固化方法期间不发生，前提是遵从上述加工条件。
如所述的，标记物(b)包含至少一个芳香族环。标记物(b)可以包含一个或多于一个的芳香族环；当标记物(b)包含多于一个芳香族环时，所述芳香族环可以稠合，或者可以通过键连接或通过任何类型的桥连基团连接。
标记物(b)可包含氟原子。
标记物(b)通常符合下式(b-1)：
在优选的标记物(b)之中，值得注意地可以提及的是具有下式的4，4’-二溴八氟联苯：
该组合物(c)总体上包含：
-如上详述，标记物(b)，其量总体上范围相对于氟弹性体(a)为0.10至10phr，优选0.25至6phr；以及
-如上详述，试剂(a)，其量范围相对于氟弹性体(a)为0.10-10phr，优选0.25-5phr。
该组合物(c)包含一种或多于一种氟弹性体(a)，如上详述的。
为了本发明的目的，术语“(全)氟弹性体”[氟弹性体(a)]旨在表示氟聚合物树脂，该氟聚合物树脂作为基础成分用于获得真正的弹性体，所述氟聚合物树脂包括大于10％wt、优选大于30％wt的衍生自至少一种包括至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(以下称，(全)氟化单体)的重复单元以及，任选地衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(以下称，氢化单体)的重复单元。
真正的弹性体被astm，特殊技术通报，184号标准(specialtechnicalbulletin、no.184standard)定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。
总体上，氟弹性体(a)除了衍生自如上详述的单体(cs-n)的重复单元之外还包含衍生自至少一种(全)氟化单体的重复单元，其中，所述(全)氟化单体总体上选自由以下项组成的组：
-c2-c8氟-和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)、五氟丙烯以及六氟异丁烯；
-c2-c8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯；
1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(vdf)以及三氟乙烯(trfe)；
-符合式ch2＝ch-rf0的(全)氟烷基乙烯，其中rf0是c1-c6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的c1-c6(全)氟氧烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-c2-c6氟烯烃，像氯三氟乙烯(ctfe)；
-符合式cf2＝cforf1的氟烷基乙烯基醚，其中rf1是c1-c6氟-或全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；
-符合式ch2＝cforf1的氢氟烷基乙烯基醚，其中rf1为c1-c6氟-或全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；
-符合式cf2＝cfox0的氟-氧烷基乙烯基醚，其中x0为c1-c12氧烷基，或具有一个或多个醚基的c1-c12(全)氟氧烷基；特别是符合式cf2＝cfocf2orf2的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚，其中rf2为c1-c6氟-或全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7，或具有一个或多个醚基的c1-c6(全)氟氧烷基，像-c2f5-o-cf3；
-符合式cf2＝cfoy0的官能氟-烷基乙烯基醚，其中y0是c1-c12烷基或(全)氟烷基，或c1-c12氧烷基或c1-c12(全)氟氧烷基，所述y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中rf3、rf4、rf5、rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、c1-c6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3。
氢化单体的实例值得注意地是氢化α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体、苯乙烯单体，典型地使用α-烯烃。
氟弹性体(a)总体上是无定形产物或是具有低结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(tg)的产物。在大多数情况下，该氟弹性体(a)有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选0℃的tg。
该氟弹性体(a)优选地选自：
(1)基于vdf的共聚物，其中vdf与如上详述的单体(cs-n)和至少一种选自由以下项组成的组的另外的共聚单体共聚：
(a)c2-c8全氟烯烃，如四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)；
(b)含氢的c2-c8烯烃，如氟乙烯(vf)、三氟乙烯(trfe)、六氟异丁烯(hfib)、具有式ch2＝ch-rf的全氟烷基乙烯，其中rf是c1-c6全氟烷基；
(c)包含碘、氯和溴中的至少一种的c2-c8氟烯烃，如氯三氟乙烯(ctfe)；
(d)具有式cf2＝cforf的(全)氟烷基乙烯基醚(pave)，其中rf是c1-c6(全)氟烷基，优选cf3、c2f5、c3f7；
(e)具有式cf2＝cfox的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中x是包括链状氧原子的c1-c12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
其中rf3、rf4、rf5、rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地选自由以下各项组成的组：氟原子和任选地包含一个或多于一个氧原子的c1-c6(全)氟烷基，值得注意地如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(move，在下文中)：
cf2＝cfocf2orf2
其中rf2选自由以下各项组成的组：c1-c6(全)氟烷基；c5-c6环状(全)氟烷基；以及包含至少一个链状氧原子的c2-c6(全)氟氧烷基；rf2优选地是-cf2cf3(move1)；-cf2cf2ocf3(move2)；或-cf3(move3)；
(h)c2-c8非氟化的烯烃(ol)，例如乙烯和丙烯；以及
(2)基于tfe的共聚物，其中tfe与如上详述的单体(cs-n)和至少一种选自由以下项组成的组的另外的共聚单体共聚：如上详述的(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及(i)。
氟弹性体(a)总体上选自如上详述的基于tfe的共聚物。
任选地，本发明的氟弹性体(a)还可以包含衍生自具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(of)]的重复单元：
其中r1、r2、r3、r4、r5以及r6，彼此相同或不同，是h或c1-c5烷基；z是任选地含有氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链的c1-c18(氢)碳基团(包括亚烷基或亚环烷基基团)，或包含一个或多个链状醚键的(全)氟(聚)氧亚烷基基团。
双-烯烃(of)优选选自下组，该组由以下各项组成：符合式(of-1)、(of-2)以及(of-3)的那些：
(of-1)
其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且r1、r2、r3、r4彼此相同或不同，是h、f或c1-5烷基或(全)氟烷基；
(of-2)
其中每个a，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自f、cl和h；每一个b彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自f、cl、h和orb，其中rb是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基基团；e是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有醚键；优选地e是-(cf2)m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的(of-2)类型的双-烯烃是f2c＝cf-o-(cf2)5-o-cf＝cf2。
(of-3)
其中，e、a和b具有如以上所定义的相同含义；r5、r6、r7彼此相同或不同，是h、f或c1-5烷基或(全)氟烷基。
在如上详述的包含在氟弹性体(a)中的(cs-n)类型的含有固化位点的单体中，优选的单体是(全)氟化的并且尤其是选自由以下项组成的组的那些：
(cs-n1)具有式cf2＝cf-(ocf2cfxcn)m-o-(cf2)n-cn的含有腈基的全氟乙烯基醚，其中xcn是f或cf3，m是0、1、2、3或4；n是从1至12的整数；
(cs-n2)具有式cf2＝cf-(ocf2cfxcn)m’-o-cf2-cf(cf3)-cn的含有腈基的全氟乙烯基醚，其中xcn是f或cf3，m’是0、1、2、3或4。
适合于本发明的目的的cs-n1和cs-n2类型的含有固化位点的单体的具体实例是值得注意地在专利us4281092(杜邦公司(dupont))28/07/1981、us4281092(杜邦公司)28/07/1981、us5447993(杜邦公司)5/09/1995和us5789489(杜邦公司)4/08/1998中所描述的那些。
优选的固化位点单体(cs-n)是具有下式的全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)：cf2＝cf-o-cf2-cf(cf3)-o-cf2-cf2-cn(8-cnve)。
可用于本发明的组合物中的示例性优选的氟弹性体(a)是具有以下单体组成(以mol％计，相对于重复单元的总摩尔数)的那些：
(i)四氟乙烯(tfe)：50％-80％；(全)氟烷基乙烯基醚(pave)：15％-50％；单体(cs-n)：0.1％-10％；双-烯烃(of)：0％-5％；
(ii)四氟乙烯(tfe)：20％-70％；(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(move)：25％-75％；(全)氟烷基乙烯基醚(pave)：0％-50％；单体(cs-n)0.1％-10％；双-烯烃(of)：0％-5％。
组合物(c)可进一步另外包含可通常用于氟弹性体的固化的成分；更具体地，组合物(c)通常可进一步包含
(a)相对于100重量份的氟弹性体(a)以总体上从0.5phr至15phr、并且优选地从1phr至10phr的量的一种或多于一种金属碱性化合物；金属碱性化合物总体上选自由以下各项组成的组：(j)二价金属的氧化物或氢氧化物，例如mg、zn、ca或pb的氧化物或氢氧化物，以及(jj)弱酸的金属盐，例如ba、na、k、pb、ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐；
(b)相对于100重量份的氟弹性体(a)以总体上从0.5phr至15phr、并且优选地从1phr至10phr的量的一种或多于一种不是金属碱性化合物的酸受体；这些酸受体总体上选自含氮有机化合物，如1，8-双(二甲氨基)萘、十八胺等，如值得注意地在ep708797a(杜邦公司)1/05/1996中描述的；
(c)其他常规的添加剂，如填充剂、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂等。
如所述，本发明涉及一种制备固化的成型制品[制品(p)]的方法，所述方法值得注意地包括将如上详述的组合物(c)在最高200℃的温度下在加热下模制至少30分钟时间的步骤(ii)。
当与组合物(c)结合使用时，表述“模制”旨在包括从所述组合物(c)开始的所有制造/成型制品的方法，包括任何后处理或进一步加工，其最终将提供固化的成型制品，如上详述的。
模制步骤可包括将组合物(c)注射模制、压缩模制、挤出模制、涂覆、丝网印刷、原位成型、压延成所需成型制品的步骤。有利地使所述成型制品在将其自身加工的过程中和/或在随后的步骤(后处理或后固化)中经受硫化(固化)；有利地将该相对软的、弱的、氟弹性体的未固化的组合物转化成由不粘的、强的、不溶的、耐化学和耐热的固化的氟弹性体材料制成的成品。
然而，仍然需要本发明的方法在加热下在最高200℃、优选最高195℃、更优选最高190℃、并且甚至更优选最高185℃的温度和/或至少160℃、优选至少165℃、更优选至少170℃的温度下进行所述模制。
在本发明方法的模制步骤中，所述加热进行至少30分钟、优选至少45分钟、更优选至少1小时的持续时间。
对加热步骤的持续时间没有必须施加的具体上限；本领域普通技术人员将确保所选择的持续时间与一般工业要求一致，以提供具有恒定和适当品质的成型制品(p)的适当制造生产量。因此，在本发明方法的模制步骤中，所述加热总体上进行小于16小时、优选小于14小时，优选小于12小时的持续时间。
然而，本发明涉及如上详述的使用该方法由组合物(c)获得的固化的成型制品(p)。这些固化的制品可以是密封制品，包括o(正方形)-环、填片、垫片、间隔物(diaphragm)、轴密封件、气门杆密封件、活塞环、曲轴密封件、凸轮轴密封件、以及油密封件，或可能是管道和管，特别是柔性软管或其他物品，包括用于递送烃流体和燃料的导管。
此外，本发明涉及一种用于检测固化的成型制品(p)中的磨损/破坏的方法，如详所述，所述方法包括监测从该中含溴化合物的释放中含溴化合物的释放。
监测含溴化合物释放的技术没有特别限制，并且可以基于标准分析技术。由于与失去溴原子的离子相关的特殊双峰，质谱法特别适用于检测含溴化合物。
若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下实例更详细描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
原材料
双氨基酚af(boap，以下)由阿波罗科学公司(apolloscientific)提供并且按原样使用。
4，4′-二溴-八氟联苯(dbofbp，以下)由阿波罗科学公司提供并按原样使用。
4-溴联苯(bbp，以下)由西格玛奥利奇公司(sigmaaldrich)提供并按原样使用。
制备实例1-含腈基团的弹性体的制造
在配备有以630rpm运转的机械搅拌器的5升反应器中，引入3.11的脱矿质水和31ml的微乳液，该微乳液是预先通过混合以下项来获得的：7.4ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯：cf2clo(cf2-cf(cf3)o)n(cf2o)mcf2cooh(其中n/m＝10，具有600的重均分子量)，1.9ml的30％v/vnh4oh水溶液，17.4ml的脱矿质水和4.3ml的具有下式的
cf3o(cf2cf(cf3)o)n(cf2o)mcf3(其中n/m＝20，具有450的重均分子量)。
将反应器加热并且维持在80℃的设定点温度；然后添加四氟乙烯(tfe)(35％摩尔)和全氟甲基乙烯基醚(mve)(64.3％摩尔)和乙烷(0.7％摩尔，链转移剂)的混合物以达到21巴(2.1mpa)的最终压力。然后引入0.31g的作为引发剂的过硫酸铵(aps)。通过连续进料tfe(57.5％摩尔)和mve(42.5％摩尔)的气态混合物直到总共1350g来将压力维持在21巴的设定点，并且从聚合开始时开始在转化率每增加5％时将129g的8-cnve以20份进料到反应器中。此外，在气态混合物的转化率为15％、40％和55％时引入0.16g的aps。然后将该反应器冷却、排放，并且回收胶乳。以硝酸作为凝结剂使该胶乳凝结，并且将该聚合物从水相中分离出来、用脱矿质水洗涤并且在120℃的对流烘箱中干燥24小时。
从nmr分析发现获得的聚合物的组成是：tfe60.8％mol、mve38.0％mol、8-cnve1.2％mol，并且在121℃下的门尼粘度是50mu。
通用混配和固化程序
将制备实例1的氟弹性体在两辊开放式炼胶机中与如以下详述的成分混配。将基板在下表中详述的条件下在压制模具中固化，并且为了比较的目的，在空气循环烘箱中进行后处理，如下详述。
固化行为通过移动模头式流变仪(mdr)在170℃下通过测定以下特性表征：
ml＝最小扭矩(lbxin)
mh＝最大扭矩(lbxin)
ts2＝焦化时间，从ml上升两个单位的时间(秒)；
t02＝达到2％固化状态的时间(秒)；
t50＝达到50％固化状态的时间(秒)；
t90＝达到90％固化状态的时间(秒)；
t95＝达到95％固化状态的时间(秒)。
对于从这些基板冲压出的样品根据astmd412c标准来测定拉伸特性。
ts为以mpa计的拉伸强度；
m50是在50％伸长率下以mpa计的模量；
m100是在100％伸长率下以mpa计的模量；
e.b.是以％计的断裂伸长率。
已经根据astmd395-b方法在从200℃的温度下在o环(#214级)上测定了压缩变形(cs)值；表中的值是对4个样本进行的测定的平均值。
表1
(*)fkm参考是一种含碘的过氧化物可固化的全氟弹性体，可以商品名
表2
溴含量测定
为了比较，在如上详述的条件下，(i)在将弹性体与表1中列出的成分混配之后，(ii)在固化/模制后，(iii)在290℃下后固化后，通过xrf测定br的含量。结果汇总于下表中。
表3
(*)na＝不适用；从模制中获得的固化的零件，无需额外的后固化。
下表中包含的数据表明，制造根据本发明的固化的成型制品的方法有效地将溴化合物基本上保留在固化的零件中。
机械和密封特性测定
下面的数据，回顾如上详述而获得的固化的零件的机械和密封特性，很好地证明了本发明的方法提供了具有固化的氟弹性体材料的所有突出特性的固化成型零件。
表4
(*)c-形变：在200℃下70h。