本发明涉及一种环氧化合物的新颖的制造方法。
背景技术：
以往，作为环氧化合物的制造方法，已知有使用过氧化氢作为氧化剂，使用包含钨酸盐或钼酸盐、四级铵盐、及磷酸盐或膦酸盐的三元催化剂作为催化剂，将烯烃化合物环氧化的方法(例如，专利文献1)。另外，已知有使用过氧化氢作为氧化剂，在腈化合物存在下，在焦磷酸盐-焦磷酸水溶液中，将烯烃化合物环氧化的方法(例如，专利文献2)。
[背景技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2012-25688号公报
[专利文献2]日本专利特开2002-145872号公报
技术实现要素：
[发明要解决的问题]
然而，在专利文献1中记载的方法中，必须去除反应混合物中残留的催化剂(钨酸盐或钼酸盐、四级铵盐等)。因此，由于使用吸附剂等的后处理而使制造工艺变得繁杂，产率的降低成为问题。另外，反应温度较高等反应条件通常较为苛刻，因此，存在所获得的环氧化合物着色的问题。
另一方面，在专利文献2中，无任何有关对具有特定分支状脂肪族基的烯烃化合物的应用的揭示。
本发明的目的在于提供一种适于工业制造的高产率且无需繁杂的后处理的无着色的高品质的环氧化合物的制造方法。
[解决问题的技术手段]
本发明人等为了解决所述问题而进行了努力研究，结果发现，通过使烯烃化合物在包含过氧化氢、腈化合物及碱性物质的溶剂中进行反应，而能够以较高的产率获得烯烃部分环氧化的环氧化合物，进而，可通过简便的后处理，获得着色较少的环氧化合物，从而完成了本发明。
也就是说，关于本发明，作为第1态样，涉及一种式[2]所表示的环氧化合物的制造方法，其特征在于使式[1]所表示的烯烃化合物、过氧化氢、腈化合物、及碱性物质在溶剂中进行反应。
[化1]
(式中，r1及r2分别独立地表示碳原子数2到27的烷基，r3表示氢原子或碳原子数1到25的烷基，其中，-cr1r2r3基中所含的碳原子数合计为10到30，r4到r6分别独立地表示氢原子或碳原子数1到10的烷基，x表示*-c(＝o)o-、*-ch2o-或*-ch2oc(＝o)-(此处，*表示键结在-cr1r2r3基的端)，a表示单键或也可包含(n+1)价的醚键的脂肪族烃基，z表示单键或氧原子，其中，a表示单键时，z表示单键，l表示也可包含醚键的碳原子数1到8的亚烷基，n表示1到8的整数，其中，a表示单键时，n表示1)。
[化2]
(式中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、x、a、z、l及n表示与所述相同的含义。)
作为第2态样，涉及如第1态样中记载的制造方法，其中所述x为*-ch2o-且所述n为2到8的整数，或所述x为*-c(＝o)o-或*-ch2oc(＝o)。
作为第3态样，涉及如第1态样或第2态样中记载的制造方法，其中所述x为*-c(＝o)o-。
作为第4态样，涉及如第1态样到第3态样中任一项记载的制造方法，其中所述a为也可包含(n+1)价的醚键的脂肪族烃基且所述n为2到8的整数。
作为第5态样，涉及如第4态样中记载的制造方法，其中所述a是从选自由甘油、2-羟基-1,4-丁二醇、三羟甲基甲烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、及二季戊四醇所组成的群中的多元醇将羟基一部分或全部去除而衍生的基团。
作为第6态样，涉及如第5态样中记载的制造方法，其中所述多元醇为选自由1,1,1-三羟甲基丙烷、及季戊四醇所组成的群中的多元醇。
作为第7态样，涉及如第5态样或第6态样中记载的制造方法，其中所述a是从所述多元醇将羟基全部去除而衍生的基团。
作为第8态样，涉及如第1态样到第7态样中任一项记载的制造方法，其中所述l为亚甲基。
作为第9态样，涉及如第1态样到第8态样中任一项记载的制造方法，其中所述-cr1r2r3基为碳原子数14到26的基团。
作为第10态样，涉及如第1态样到第9态样中任一项记载的制造方法，其中所述碱性物质为碱金属氢氧化物。
作为第11态样，涉及如第1态样到第10态样中任一项记载的制造方法，其中所述溶剂为醇。
作为第12态样，涉及如第1态样到第11态样中任一项记载的制造方法，其中所述式[1]所表示的化合物为包含-cr1r2r3基的分支脂肪酸或其活化物或包含-cr1r2r3基的分支醇与不饱和醇或不饱和卤化物的反应生成物。
[发明的效果]
根据本发明的制造方法，可以接近80％的高产率获得环氧化合物，另外，可通过简便的后处理制造透光率较高的(着色较少的)环氧化合物。
具体实施方式
＜式[2]所表示的环氧化合物的制造方法＞
本发明是以式[2]所表示的环氧化合物的制造方法为对象，该式[2]所表示的环氧化合物的制造方法的特征在于使下述式[1]所表示的烯烃化合物、过氧化氢、腈化合物、及碱性物质在溶剂中进行反应。
[化3]
(式中，r1及r2分别独立地表示碳原子数2到27的烷基，r3表示氢原子或碳原子数1到25的烷基，其中，-cr1r2r3基中所含的碳原子数合计为10到30，r4到r6分别独立地表示氢原子或碳原子数1到10的烷基，x表示*-c(＝o)o-、*-ch2o-或*-ch2oc(＝o)-(此处，*表示键结在-cr1r2r3基的端)，a表示单键或也可包含(n+1)价的醚键的脂肪族烃基，z表示单键或氧原子，其中，a表示单键时，z表示单键，l表示也可包含醚键的碳原子数1到8的亚烷基，n表示1到8的整数，其中，a表示单键时，n表示1)。
[化4]
(式中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、x、a、z、l及n表示与所述相同的含义。)
作为所述r1及r2中的碳原子数2到27的烷基，不仅可具有直链结构，也可具有分支结构、环状结构。
具体来说，可列举：乙基、丙基、丁基、戊基(amyl)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基(肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基(棕榈基)、十七烷基(珠光脂基)、十八烷基(硬脂基)、十九烷基、二十烷基(花生基)、二十一烷基、二十二烷基(山嵛基)、二十三烷基、二十四烷基(木蜡基)、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基等直链状烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、仲异戊基、异己基、1,1,2-三甲基丙基(thexyl)、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基戊基、庚烷-3-基、庚烷-4-基、4-甲基己烷-2-基、3-甲基己烷-3-基、2,3-二甲基戊烷-2-基、2,4-二甲基戊烷-2-基、4,4-二甲基戊烷-2-基、6-甲基庚基、2-乙基己基、辛烷-2-基、6-甲基庚烷-2-基、6-甲基辛基、3,5,5-三甲基己基、壬烷-4-基、2,6-二甲基庚烷-3-基、3,6-二甲基庚烷-3-基、3-乙基庚烷-3-基、3,7-二甲基辛基、8-甲基壬基、3-甲基壬烷-3-基、4-乙基辛烷-4-基、9-甲基癸基、十一烷-5-基、3-乙基壬烷-3-基、5-乙基壬烷-5-基、2,2,4,5,5-五甲基己烷-4-基、10-甲基十一烷基、11-甲基十二烷基、十三烷-6-基、十三烷-7-基、7-乙基十一烷-2-基、3-乙基十一烷-3-基、5-乙基十一烷-5-基、12-甲基十三烷基、13-甲基十四烷基、十五烷-7-基、十五烷-8-基、14-甲基十五烷基、15-甲基十六烷基、十七烷-8-基、十七烷-9-基、3,13-二甲基十五烷-7-基、2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-基、16-甲基十七烷基、17-甲基十八烷基、十九烷-9-基、十九烷-10-基、2,6,10,14-四甲基十五烷-7-基、18-甲基十九烷基、19-甲基二十烷基、二十烷-10-基、20-甲基二十一烷基、21-甲基二十二烷基、二十三烷-11-基、22-甲基二十三烷基、23-甲基二十四烷基、二十五烷-12-基、二十五烷-13-基、2,22-二甲基二十三烷-11-基、3,21-二甲基二十三烷-11-基、9,15-二甲基二十三烷-11-基、24-甲基二十五烷基、25-甲基二十六烷基、二十七烷-13-基等支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-叔丁基环己基、1,6-二甲基环己基、薄荷基、环庚基、环辛基、二环[2.2.1]庚烷-2-基、冰片基、异冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三环[5.2.1.02,6]癸烷-4-基、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、环十二烷基等脂环式烷基。
所述r1及r2分别独立地优选碳原子数4到16的烷基，更优选碳原子数6到10的烷基。
其中，r1及r2分别独立地优选支链状的烷基，更优选碳原子数4到16的支链状烷基，进而优选碳原子数6到10的支链状烷基。
具体来说，r1及r2分别独立地尤其优选己基、庚基、辛基、壬基、癸基、4-甲基己基、4,4-二甲基戊烷-2-基、6-甲基庚烷-2-基、6-甲基辛基、3,5,5-三甲基己基、3,7-二甲基辛基。
作为所述r3中的碳原子数1到25的烷基，不仅可具有直链结构，也可具有分支结构、环状结构。
作为此种碳原子数1到25的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基(正戊基)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基(肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基(棕榈基)、十七烷基(珠光脂基)、十八烷基(硬脂基)、十九烷基、二十烷基(花生基)、二十一烷基、二十二烷基(山嵛基)、二十三烷基、二十四烷基(木蜡基)、二十五烷基等直链状烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、仲异戊基、异己基、1,1,2-三甲基丙基(thexyl)、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基戊基、庚烷-3-基、庚烷-4-基、4-甲基己烷-2-基、3-甲基己烷-3-基、2,3-二甲基戊烷-2-基、2,4-二甲基戊烷-2-基、4,4-二甲基戊烷-2-基、6-甲基庚基、2-乙基己基、辛烷-2-基、6-甲基庚烷-2-基、6-甲基辛基、3,5,5-三甲基己基、壬烷-4-基、2,6-二甲基庚烷-3-基、3,6-二甲基庚烷-3-基、3-乙基庚烷-3-基、3,7-二甲基辛基、8-甲基壬基、3-甲基壬烷-3-基、4-乙基辛烷-4-基、9-甲基癸基、十一烷-5-基、3-乙基壬烷-3-基、5-乙基壬烷-5-基、2,2,4,5,5-五甲基己烷-4-基、10-甲基十一烷基、11-甲基十二烷基、十三烷-6-基、十三烷-7-基、7-乙基十一烷-2-基、3-乙基十一烷-3-基、5-乙基十一烷-5-基、12-甲基十三烷基、13-甲基十四烷基、十五烷-7-基、十五烷-8-基、14-甲基十五烷基、15-甲基十六烷基、十七烷-8-基、十七烷-9-基、3,13-二甲基十五烷-7-基、2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-基、16-甲基十七烷基、17-甲基十八烷基、十九烷-9-基、十九烷-10-基、2,6,10,14-四甲基十五烷-7-基、18-甲基十九烷基、19-甲基二十烷基、二十烷-10-基、20-甲基二十一烷基、21-甲基二十二烷基、二十三烷-11-基、22-甲基二十三烷基、23-甲基二十四烷基、二十五烷-12-基、二十五烷-13-基、2,22-二甲基二十三烷-11-基、3,21-二甲基二十三烷-11-基、9,15-二甲基二十三烷-11-基等支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-叔丁基环己基、1,6-二甲基环己基、薄荷基、环庚基、环辛基、二环[2.2.1]庚烷-2-基、冰片基、异冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三环[5.2.1.02,6]癸烷-4-基、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、环十二烷基等脂环式烷基。
其中，r3优选氢原子。
关于所述具有r1、r2及r3的基团：-cr1r2r3基，该基中所含的碳原子数合计为10到30，优选-cr1r2r3基是碳原子数14到26的基团，尤其优选碳原子数14到20的基团。
作为所述-cr1r2r3基的具体例，可列举3-甲基壬烷-3-基、4-乙基辛烷-4-基、十一烷-5-基、3-乙基壬烷-3-基、5-乙基壬烷-5-基、2,2,4,5,5-五甲基己烷-4-基、十三烷-6-基、十三烷-7-基、7-乙基十一烷-2-基、3-乙基十一烷-3-基、5-乙基十一烷-5-基、十五烷-7-基、十五烷-8-基、十七烷-7-基、十七烷-8-基、十七烷-9-基、3,13-二甲基十五烷-7-基、2,2,4,8,10,10-六甲基十一烷-5-基、十九烷-9-基、十九烷-10-基、2,6,10,14-四甲基十五烷-7-基、二十烷-10-基、二十三烷-11-基、二十五烷-12-基、二十五烷-13-基、2,22-二甲基二十三烷-11-基、3,21-二甲基二十三烷-11-基、9,15-二甲基二十三烷-11-基、二十七烷-13-基、二十九烷-14-基等。
作为所述r4到r6中的碳原子数1到10的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基(amyl)、异戊基、新戊基、叔戊基、仲异戊基、环戊基、己基、异己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。
其中，作为优选的r4到r6，可列举氢原子。
所述x表示*-c(＝o)o-、*-ch2o-或*-ch2oc(＝o)-，其中，优选所述x为*-ch2o-且n为2到8的整数或所述x为*-c(＝o)o-或*-ch2oc(＝o)-。
所述x尤其优选*-c(＝o)o-。
作为所述a中的也可包含(n+1)价的醚键的脂肪族烃基，例如可列举从所述碳原子数2到27的烷基、碳原子数1到25的烷基或碳原子数1到10的烷基进而去除(n)个氢原子而衍生的(n+1)价的基团。另外，这些基团也可在任意碳-碳键间包含醚键(-o-)。
具体来说，例如可列举从选自由甘油、2-羟基-1,4-丁二醇、三羟甲基甲烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、及二季戊四醇所组成的群中的多元醇结构将羟基一部分或全部去除而衍生的(n+1)价的基团。它们之中，作为所述多元醇，可列举选自由1,1,1-三羟甲基丙烷及季戊四醇所组成的群中的多元醇，另外，可列举从所述多元醇结构将羟基全部去除而衍生的基团。
另外，所述a为也可包含(n+1)价的醚键的脂肪族烃基时，n优选2到8的整数。
此外，a表示单键时，z表示单键，另外，n表示1。
作为所述l中的也可包含醚键的碳原子数1到8的亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、五亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、2-氧杂四亚甲基、2,5-二氧杂七亚甲基、2,5,8-三氧杂十亚甲基、2-氧杂-3-甲基四亚甲基、2,5-二氧杂-3,6-二甲基七亚甲基等。
作为所述l，优选列举亚甲基、三亚甲基、六亚甲基、2-氧杂四亚甲基，更优选列举亚甲基。
由所述式[1]所表示的烯烃化合物制造式[2]所表示的环氧化合物的程序并无特别限定，例如，可将所述烯烃化合物、过氧化氢、腈化合物及碱性物质一起投入到溶剂中进行反应。另外，也可将过氧化氢以外的成分投入到溶剂后，在其中以滴加的形式投入过氧化氢，其后，实施反应。
由所述式[1]所表示的烯烃化合物获得式[2]所表示的环氧化合物的反应中，所使用的过氧化氢的使用量相对于所述烯烃化合物中的双键的1当量，为0.5～50当量，或0.5～30当量，或1～10当量。过氧化氢例如可以35质量％的过氧化氢水的形式添加到反应系内。
过氧化氢的添加可一次性地进行添加，也可使用将特定的添加量分为数次(例如2～5次左右)而逐次进行添加的方法。过氧化氢的添加优选可通过滴加法进行，在该情况下，可历时1～24小时进行1次滴加(添加)。然后，添加(滴加)结束后，可进行1～24小时的反应。
通过将在该添加(滴加)后进行反应的组合(滴加及反应)反复进行数次(例如2～5次左右)，而可提升从烯烃向环氧基的反应的产率。
作为从所述烯烃化合物获得环氧化合物的反应时所使用的腈化合物，可列举脂肪族腈、芳香族腈。作为芳香族腈，可列举苯甲腈等，作为脂肪族腈，可列举乙腈、丙腈等。尤其优选脂肪族腈，优选使用乙腈。腈化合物的使用量相对于烯烃化合物中的双键的1当量，为0.5～50当量，或1～30当量，或3～15当量。
作为从所述烯烃化合物获得环氧化合物的反应时所使用的碱性物质，可列举磷酸系化合物、碳酸盐系化合物、碱金属氢氧化物等。
作为所述磷酸系化合物，可列举磷酸、焦磷酸、多磷酸、及它们的盐。
作为所述碳酸盐系化合物，可列举碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵等。
作为所述碱金属氢氧化物，可列举氢氧化钠、氢氧化钾等。
它们之中，可尤其优选使用磷酸盐、碳酸盐或碱金属氢氧化物，作为所述磷酸盐，可例示磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵等，作为所述碳酸盐，可例示碳酸钠、碳酸氢钠等，而且，作为所述碱金属氢氧化物，可例示氢氧化钠。更优选碱金属氢氧化物，进而更优选氢氧化钠。
这些碱性物质的添加量相对于烯烃化合物中的双键的1当量，为0.01～10当量或0.01～2当量。
此外，所述反应时的反应液的液性优选ph值9～11，更优选ph值9.2～10.5，较理想为以ph值成为该范围的方式添加所述碱性物质。
从所述烯烃化合物获得环氧化合物的反应时，反应所使用的溶剂是使用醇系溶剂。作为该醇系溶剂，使用甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、叔戊醇、环己醇等直链、分支、环状的醇。可尤其优选使用甲醇。另外，也可在该醇系溶剂中混合甲苯等非醇系溶剂。
从所述烯烃化合物获得环氧化合物的反应例如可以5～60℃进行2～48小时(包含添加过氧化氢的时间)。
反应结束后，包含反应混合物的反应溶液可通过公知的精制操作，例如，添加庚烷等溶剂分取有机层，其后，在所获得的有机层中添加硫代硫酸钠水溶液、硫酸铵水溶液等将有机层洗净后，将溶剂蒸馏去除，而获得环氧化合物。
通过本发明的制造方法获得的从烯烃向环氧基的转化率可为60％以上，例如75％以上或90％以上。
＜式[1]所表示的烯烃化合物＞
所述式[1]所表示的烯烃化合物可以羧酸类或醇类为起始原料，通过以往公知(例如，国际公开第2012/128325号等中记载的具有不饱和键的化合物(中间物)的制造方法)的方法而制造。
例如在为x表示*-c(＝o)o-基的酯化合物的情况下，作为一例，可通过使包含-cr1r2r3基的分支脂肪酸或其活化物(酰卤化物、酸酐、酰基叠氮物、活性酯等)与烯丙醇等不饱和醇或卤化烯丙基等不饱和卤化物进行反应，而获得在式[1]中x表示*-c(＝o)o-基的酯化合物。
另外，在为x表示*-ch2o-基的醚化合物的情况下，例如，可通过使包含-cr1r2r3基的分支醇与不饱和卤化物进行反应，而获得在式[1]中x表示*-ch2o-基的醚化合物。
所述包含-cr1r2r3基的分支脂肪酸及包含-cr1r2r3基的分支醇可使用市售品。
例如，作为所述包含-cr1r2r3基的分支脂肪酸，可列举日产化学工业(股)制造的fineoxocol(注册商标)异棕榈酸、fineoxocol异硬脂酸、fineoxocol异硬脂酸n、fineoxocol异硬脂酸t、fineoxocol异花生酸等，另外，可使用这些分支脂肪酸的活化物(衍生物)。
作为所述包含-cr1r2r3基的分支醇，可列举日产化学工业(股)制造的fineoxocol(注册商标)1600、fineoxocol180、fineoxocol180n、fineoxocol180t、fineoxocol2000等。
作为所述不饱和醇，例如可列举烯丙醇、甘油单烯丙醚、甘油二烯丙醚、2,4-二烯丙氧基丁醇、3,4-二烯丙氧基丁醇、1,4-二烯丙氧基-2-丁醇、三羟甲基甲烷单烯丙醚、三羟甲基甲烷二烯丙醚、1,1,1-三羟甲基乙烷单烯丙醚、1,1,1-三羟甲基乙烷二烯丙醚、1,1,1-三羟甲基丙烷单烯丙醚、1,1,1-三羟甲基丙烷二烯丙醚、二-三羟甲基丙烷单烯丙醚、二-三羟甲基丙烷二烯丙醚、二-三羟甲基丙烷三烯丙醚、季戊四醇单烯丙醚、季戊四醇二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、二季戊四醇单烯丙醚、二季戊四醇二烯丙醚、二季戊四醇三烯丙醚、二季戊四醇四烯丙醚、二季戊四醇五烯丙醚等。
另外，作为所述不饱和卤化物，例如可列举烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘等卤化烯丙基、2,2-双(烯丙氧基甲基)-1-溴丁烷、1,1,1-三(烯丙氧基甲基)-2-溴乙烷等。
这些不饱和醇及不饱和卤化物可使用市售品。
[实施例]
以下，列举实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于下述实施例。
此外，在实施例中，试样的制备及物性的分析所使用的装置及条件如下。
(1)1hnmr光谱(300mhz)
装置：jeolresonance(股)制造jnm-ecp300
基准：四甲基硅烷(0.00ppm)
(2)1hnmr光谱(400mhz)
装置：varian公司制造inova-400
基准：四甲基硅烷(0.00ppm)
(3)gc-ms(气相色谱质量分析)
装置：岛津制作所(股)制造gcms-qp2010ultra
管柱：agilenttechnologies(股)制造agilentj&wgc管柱hp-5(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)
注入量：2.0μl
注入口温度：250℃
管柱温度：40℃(5分钟)、以20℃/分钟升温到300℃、300℃(12分钟)
(4)gc(气相色谱法)
＜系统a＞(实施例1、比较例1)
装置：岛津制作所(股)制造gc-2010plus
检测器：fid
管柱：agilenttechnologies(股)制造agilentj&wgc管柱hp-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)
注入量：2.0μl
注入口温度：200℃
管柱温度：200℃(5分钟)、以5℃/分钟升温到300℃、300℃(5分钟)
＜系统b＞(实施例2)
装置：agilenttechnologies(股)制造agilent7890agc系统
检测器：fid
管柱：agilenttechnologies(股)制造agilentj&wgc管柱hp-5(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)
注入量：2.0μl
注入口温度：250℃
管柱温度：40℃(5分钟)、以20℃/分钟升温到300℃、300℃(12分钟)
(5)环氧当量
装置：京都电子工业(股)制造电位差自动滴定装置at-710
电极：京都电子工业(股)制造复合玻璃电极c-173
(6)透光率
装置：岛津制作所(股)制造紫外可见近红外分光光度计uv-3600plus
另外，简略记号是表示以下含义。
isa：2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸[日产化学工业(股)制造fineoxocol(注册商标)异硬脂酸]
isol：2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛烷-1-醇[日产化学工业(股)制造fineoxocol(注册商标)180]
allbr：烯丙基溴[东京化成工业(股)制造]
tmpda：三羟甲基丙烷二烯丙醚[osakasoda(股)制造neoallylt-20]
dmf：n,n-二甲基甲酰胺
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮
thf：四氢呋喃
[制造例1]2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸2,2-双(烯丙氧基甲基)丁酯(isa2a)的制造
在反应槽中，装入24.0kg(84.4mol)的isa、0.185kg的dmf、及24kg的甲苯。向该溶液中，在室温(大致23℃)下历时45分钟滴加亚硫酰氯10.5kg(88.6mol)，进而搅拌2小时。向该反应混合物中，添加甲苯24kg后，将剩余的亚硫酰氯、溶剂等共24kg蒸馏去除。再次添加甲苯24kg，与所述同样地将24kg蒸馏去除。
在所获得的溶液中，添加甲苯48kg及吡啶12.0kg(152mol)。向该溶液中，在室温(大致23℃)下历时1小时滴加预先蒸馏精制的18.1kg(84.4mol)的tmpda，进而搅拌12小时。将该反应液依序利用1n盐酸48.0kg、5质量％氢氧化钠水溶液36.0kg、及离子交换水进行洗净。将该有机层的溶剂蒸馏去除，而以无色透明液体的形式获得2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸2,2-双(烯丙氧基甲基)丁酯(isa2a)40.5kg。
1hnmr(300mhz,cdcl3):δ＝6.0～5.8(m,2h),5.3～5.1(m,4h),4.1～3.9(m,6h),3.4～3.2(s,4h),2.2～0.8(m,40h)(ppm)
gc-ms(ci):m/z＝481(m+1)
[制造例2]2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛基＝烯丙基＝醚(is1ae)的制造
在反应烧瓶中，装入55质量％氢化钠[关东化学(股)制造]6.45g(以nah的形式计为0.15mol)及80g的thf。在其中，历时10分钟滴加40.0g(0.15mol)的isol，其后升温到70℃。向该溶液中，历时10分钟滴加21.4g(0.18mol)的allbr，进而搅拌3小时。向该反应混合物中，添加甲苯120g及离子交换水40g并进行搅拌，分取有机层。向该有机层中添加甲苯120g，利用离子交换水40g进行洗净后，将溶剂蒸馏去除。通过硅胶色谱法(己烷：乙酸乙酯＝98：2(体积比))对所获得的残渣进行精制，藉此，以淡黄色透明液体的形式获得2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛基＝烯丙基＝醚(is1ae)35.7g。
1hnmr(300mhz,cdcl3):δ＝6.0～5.8(m,1h),5.3(d,j＝17.1hz,1h),5.2(d,j＝10.5hz,1h),4.0～3.9(m,2h),3.4～3.2(m,2h),2.2～0.8(m,35h)(ppm)
gc-ms(ci):m/z＝311(m+1)
[实施例1]2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸2,2-双(缩水甘油基氧基甲基)丁酯(isa2g)的制造
[化5]
在反应烧瓶中，装入8.00g(16.6mmol)的按照制造例1制造的isa2a、9.60g(234mmol)的乙腈、及80g的甲醇。将该溶液的液性利用8质量％氢氧化钠水溶液调整为ph值9.5，其后升温到40℃。将该溶液的液性利用8质量％氢氧化钠水溶液保持在ph值9.5，并且历时16小时滴加35质量％过氧化氢水12.9g(以h2o2的形式计为133mmol)，进而搅拌11小时。8质量％氢氧化钠水溶液的总使用量为17.2g。根据反应溶液的gc定量分析，烯烃化合物(isa2a)的消耗率(＝(装入量－残留量)÷装入量×100)为97％。
在该反应混合物中添加庚烷16g并进行搅拌，分取有机层。将有机层依序利用5质量％硫代硫酸钠水溶液16g、2质量％硫酸铵水溶液16g进行洗净后，将溶剂蒸馏去除，而以无色透明液体的形式获得2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸2,2-双(缩水甘油基氧基甲基)丁酯(isa2g)6.71g(环氧纯度89％，产量79％)。此外，环氧纯度是根据依据jisk7236：2009测得的环氧当量，以环氧纯度[％]＝环氧当量(测定值)÷环氧当量(理论值)×100的形式算出。
另外，所获得的环氧化合物(isa2g)的波长400nm的透光率为96.8％。
1hnmr(300mhz,cdcl3):δ＝4.0(m,2h),3.7(m,2h),3.5～3.3(m,6h),3.1(m,2h),2.8(m,2h),2.6(m,2h),1.8～0.8(m,40h)(ppm)
gc-ms(ci):m/z＝513(m+1)
[实施例2]2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛基＝缩水甘油基＝醚(is1ge)的制造
[化6]
在反应烧瓶中，装入4.00g(12.9mmol)的按照制造例2制造的is1ae、4.80g(117mmol)的乙腈、及40g的甲醇。将该溶液的液性利用8质量％氢氧化钠水溶液调整为ph值9.5，其后升温到40℃。将该溶液的液性利用8质量％氢氧化钠水溶液保持在ph值9.5，并且历时16小时滴加35质量％过氧化氢水5.01g(以h2o2的形式计为51.6mmol)，进而搅拌15小时。8质量％氢氧化钠水溶液的总使用量为6.5g。根据反应溶液的gc定量分析，烯烃化合物(is1ae)的消耗率为92％。与实施例1同样地对该反应混合物进行后处理，而获得2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛基＝缩水甘油基＝醚(is1ge)。
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝3.67～3.64(m,1h),3.41～3.23(m,3h),3.13(m,1h),2.80～2.77(m,1h),2.61～2.59(m,1h),1.80～0.82(m,35h)(ppm)
gc-ms(ci):m/z＝327(m+1)
[比较例1]2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸2,2-双(缩水甘油基氧基甲基)丁酯(isa2g)的制造
在反应槽中，装入35.0kg(72.8mol)的按照制造例1制造的isa2a、3.84kg(11.6mol)的钨酸钠二水合物[和光纯药工业(股)(现为fujifilmwakopurechemical(股))制造]、2.79kg(5.81mol)的依据j.org.chem.,61,8310(1996)制备的甲基硫酸甲基(三辛基)铵(相间转移催化剂)、14.3kg的10质量％磷酸水溶液、及35kg的甲苯，并升温到55℃。向该溶液中，历时8小时滴加35质量％过氧化氢水21.2kg(以h2o2的形式计为218mol)，进而搅拌16小时。根据反应溶液的gc定量分析，烯烃化合物(isa2a)的消耗率为97％。
在该反应混合物中添加甲苯35kg进行搅拌，分取有机层。将有机层利用5质量％硫代硫酸钠水溶液35kg进行洗净。进而通过吸附剂处理将溶液内残留的催化剂(钨酸催化剂及相间转移催化剂)去除后，将溶剂蒸馏去除，而以无色透明液体的形式获得2-(4,4-二甲基戊烷-2-基)-5,7,7-三甲基辛酸2,2-双(缩水甘油基氧基甲基)丁酯(isa2g)23.6kg(环氧纯度90％，产量63％)。
另外，所获得的环氧化合物(isa2g)的波长400nm的透光率为91.2％。
如所述般，确认到，根据本发明的制造方法，可以接近80％的高产率获得环氧化合物，另外，可通过简便的后处理获得透光率较高的(着色较少的)环氧化合物。