本发明涉及聚酰亚胺粉体和使用该聚酰亚胺粉体得到的聚酰亚胺清漆以及聚酰亚胺膜，尤其是涉及可提供适合用于显示器用途或电子材料用途、兼具极其优异的耐热性和透明性的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺粉体和聚酰亚胺清漆。
背景技术：
聚酰亚胺树脂作为耐热性优异的高分子被应用于航空航天领域、电绝缘领域、电子领域等要求耐热性、高可靠性的广泛领域中。另外，近年来提出了兼具耐热性和透明性的透明聚酰亚胺，例如专利文献1中提出了一种由含有氟原子的特定单体合成的适合于光波导的透明性优异的可溶性聚酰亚胺。专利文献2中提出了一种使用了特定脂环式二胺的可溶于有机溶剂的透明聚酰亚胺。但是，专利文献1和专利文献2中未公开聚酰亚胺粉体，另外专利文献2所记载的聚酰亚胺使用了脂环式二胺作为原料，因此缺乏耐热性，存在因加热而着色的问题。
作为聚酰亚胺的粉体，公开了下述方法：在可溶性聚酰亚胺的清漆中添加水或甲醇等不良溶剂，使块状的聚酰亚胺树脂析出(专利文献3)。
另外，在专利文献4中提出了将二胺类与酸二酐类聚合而得到的聚酰胺酸的酰亚胺化物的粉末。
但是，专利文献3和专利文献4中记载的聚酰亚胺的粉体是经由使作为原料单体的二胺类的摩尔量与酸酐的摩尔量基本相同而聚合得到的聚酰胺酸来制造的，在这种制造方法的情况下，由于轻微的单体称量误差、单体的溶解残留、单体纯度的变动等，聚酰胺酸的聚合度会大幅变动，结果存在所得到的聚酰亚胺粉体的聚合度不稳定的问题。为了防止这种情况，采用了使二胺与酸酐的摩尔量的比例略偏离1而进行聚酰胺酸聚合的方法，但即使在这种情况下，也存在聚合度受到溶剂中所含的水分量的影响而发生变动的问题。另外，在聚酰胺酸溶液的阶段，即使为同等聚合度的溶液，在之后的酰亚胺化、粉体化、干燥等工序中，有时也会产生聚合度因聚合物的裂解等而变化的问题。
可见，在将聚合度变动的聚酰亚胺粉体直接溶解于溶剂中而作为聚酰亚胺溶液(清漆)使用的情况下，存在下述问题：聚酰亚胺清漆的粘度显著变动，无法进行稳定的聚酰亚胺的制膜，同时存在所得到的聚酰亚胺膜的机械特性降低的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-235505
专利文献2：日本特开2000-169579
专利文献3：日本特开2004-285355
专利文献4：日本特表2013-523939
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供可提供耐热性、透明性和机械性能优异的聚酰亚胺膜、可溶于有机溶剂、处理性优异的聚酰亚胺粉体和聚酰亚胺清漆。
用于解决课题的手段
本发明人发现，通过将具有不同的比浓粘度或重均分子量的聚酰亚胺粉体a和聚酰亚胺粉体b以特定范围的重量比例进行共混，可得到提供耐热性、透明性和机械性能极其优异的聚酰亚胺膜、处理性良好的聚酰亚胺粉体和聚酰亚胺清漆，从而完成了本发明。
根据本发明，提供以下所示的聚酰亚胺粉体、聚酰亚胺清漆、聚酰亚胺清漆的制造方法和聚酰亚胺膜。
[1]一种聚酰亚胺粉体，其是由聚酰亚胺粉体a与聚酰亚胺粉体b的共混物构成、可溶于有机溶剂的聚酰亚胺粉体，其特征在于，
聚酰亚胺粉体a和聚酰亚胺粉体b分别由具有来自至少一种芳香族二胺化合物的结构单元和来自至少一种四羧酸二酐的结构单元的聚酰亚胺构成，
聚酰亚胺粉体a由具有(a-1)1.2dl/g以上且小于2.1dl/g的比浓粘度、或者(a-2)100,000g/mol以上且小于250,000g/mol的重均分子量的聚酰亚胺构成，
聚酰亚胺粉体b由具有(b-1)2.1dl/g以上3.0dl/g以下的比浓粘度、或者(b-2)250,000g/mol以上500,000g/mol以下的重均分子量的聚酰亚胺构成，
聚酰亚胺粉体a/聚酰亚胺粉体b的重量比为10/90～90/10的范围，
对聚酰亚胺粉体a与聚酰亚胺粉体b的共混物测定的比浓粘度为1.7dl/g～2.5dl/g的范围，或者对聚酰亚胺粉体a与聚酰亚胺粉体b的共混物测定的重均分子量为160,000g/mol～350,000g/mol的范围。
[2]如[1]所述的聚酰亚胺粉体，其特征在于，
聚酰亚胺粉体a由具有(a-1)1.2dl/g以上且小于2.1dl/g的比浓粘度的聚酰亚胺构成，
聚酰亚胺粉体b由具有(b-1)2.1dl/g以上3.0dl/g以下的比浓粘度的聚酰亚胺构成，
对聚酰亚胺粉体a与聚酰亚胺粉体b的共混物测定的比浓粘度为1.7dl/g～2.5dl/g的范围。
[3]如[1]所述的聚酰亚胺粉体，其特征在于，
聚酰亚胺粉体a由具有(a-2)100,000g/mol以上且小于250,000g/mol的重均分子量的聚酰亚胺构成，
聚酰亚胺粉体b由具有(b-2)250,000g/mol以上500,000g/mol以下的重均分子量的聚酰亚胺构成，
对聚酰亚胺粉体a与聚酰亚胺粉体b的共混物测定的重均分子量为160,000g/mol～350,000g/mol的范围。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺粉体，其特征在于，上述至少一种芳香族二胺化合物包含至少一种具有氟基的芳香族二胺化合物。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺粉体，其特征在于，上述至少一种四羧酸二酐包含至少一种具有氟基的芳香族四羧酸二酐。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺粉体，其特征在于，聚酰亚胺粉体a和聚酰亚胺粉体b由具有来自同一芳香族二胺化合物的结构单元和来自同一四羧酸二酐的结构单元的聚酰亚胺构成。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺粉体，其特征在于，聚酰亚胺粉体a和聚酰亚胺粉体b均由经过下述工序制造的聚酰亚胺构成：向聚酰胺酸的聚合、化学酰亚胺化反应、通过生成的聚酰亚胺的析出而进行的粉体形成、以及干燥。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的聚酰亚胺粉体，其特征在于，对上述聚酰亚胺粉体a与聚酰亚胺粉体b的共混物测定的平均粒径在0.02mm～0.8mm的范围。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的聚酰亚胺粉体，其特征在于，由溶解于有机溶剂中的溶液制膜而得到的厚度50μm的聚酰亚胺膜提供85％以上的总光线透射率和-3～3的范围的黄色度(黄色指数)。
[10]一种聚酰亚胺清漆，其特征在于，其在有机溶剂中以1重量％～30重量％的浓度溶解有[1]～[9]中任一项所述的聚酰亚胺粉体。
[11][10]所述的聚酰亚胺清漆的制造方法，其包括按照聚酰亚胺粉体a/聚酰亚胺粉体b的重量比为10/90～90/10的范围的方式将在有机溶剂中以1重量％～30重量％的浓度溶解聚酰亚胺粉体a而成的清漆和在有机溶剂中以1重量％～30重量％的浓度溶解聚酰亚胺粉体b而成的清漆进行共混，上述聚酰亚胺粉体a由具有来自至少一种芳香族二胺化合物的结构单元和来自至少一种四羧酸二酐的结构单元、可溶于有机溶剂、具有(a-1)1.2dl/g以上且小于2.1dl/g的比浓粘度、或者(a-2)100,000g/mol以上且小于250,000g/mol的重均分子量的聚酰亚胺构成，上述聚酰亚胺粉体b由具有来自至少一种芳香族二胺化合物的结构单元和来自至少一种四羧酸二酐的结构单元、可溶于有机溶剂、具有(b-1)2.1dl/g以上3.0dl/g以下的比浓粘度、或者(b-2)100,000g/mol以上且小于250,000g/mol的重均分子量的聚酰亚胺构成。
[12]如[11]所述的聚酰亚胺清漆的制造方法，其特征在于，上述清漆是将聚酰亚胺粉体a以1重量％～30重量％的浓度溶解于有机溶剂中而成的清漆和将聚酰亚胺粉体b以1重量％～30重量％的浓度溶解于有机溶剂中而成的清漆，上述聚酰亚胺粉体a由具有来自至少一种芳香族二胺化合物的结构单元和来自至少一种四羧酸二酐的结构单元、可溶于有机溶剂、具有(a-1)1.2dl/g以上且小于2.1dl/g的比浓粘度的聚酰亚胺构成，上述聚酰亚胺粉体b由具有来自至少一种芳香族二胺化合物的结构单元和来自至少一种四羧酸二酐的结构单元、可溶于有机溶剂、具有(b-1)2.1dl/g以上3.0dl/g以下的比浓粘度的聚酰亚胺构成。
[13]如[11]所述的聚酰亚胺清漆的制造方法，其特征在于，上述清漆是将聚酰亚胺粉体a以1重量％～30重量％的浓度溶解于有机溶剂中而成的清漆和将聚酰亚胺粉体b以1重量％～30重量％的浓度溶解于有机溶剂中而成的清漆，上述聚酰亚胺粉体a由具有来自至少一种芳香族二胺化合物的结构单元和来自至少一种四羧酸二酐的结构单元、可溶于有机溶剂、具有(a-2)100,000g/mol以上且小于250,000g/mol的重均分子量的聚酰亚胺构成，上述聚酰亚胺粉体b由具有来自至少一种芳香族二胺化合物的结构单元和来自至少一种四羧酸二酐的结构单元、可溶于有机溶剂、具有(b-2)100,000g/mol以上且小于250,000g/mol的重均分子量的聚酰亚胺构成。
[14]一种聚酰亚胺膜，其是将[10]所述的聚酰亚胺清漆制膜而得到的。
[15]如[14]所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，总光线透射率为85％以上、且黄色度在-3～3的范围。
发明的效果
根据本发明，能够提供可提供具有优异的耐热性及机械特性、透明性也优异的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺粉体和聚酰亚胺清漆。
具体实施方式
本发明的第一实施方式的聚酰亚胺粉体通过下述方式来制造：将使用芳香族二胺化合物和四羧酸二酐制造的、由(a-1)比浓粘度为1.2dl/g以上且小于2.1dl/g的聚酰亚胺或(a-2)重均分子量为100,000g/mol以上且小于250,000g/mol的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体a和由(b-1)比浓粘度为2.1dl/g以上3.0dl/g以下的聚酰亚胺或(b-2)重均分子量为250,000g/mol以上500,000g/mol以下的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体b按照以重量比例计聚酰亚胺粉体a/聚酰亚胺粉体b＝10/90～90/10的比例进行共混，将对所得到的共混物测定的比浓粘度调整为1.7dl/g～2.5dl/g的范围，或者将对所得到的共混物测定的重均分子量调整为160,000g/mol～350,000g/mol的范围。
本发明的第二实施方式的聚酰亚胺清漆通过下述方式来制造：将使用芳香族二胺化合物和四羧酸二酐制造的、由(a-1)比浓粘度为1.2dl/g以上且小于2.1dl/g或(a-2)重均分子量为100,000g/mol以上且小于250,000g/mol的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体a和由(b-1)比浓粘度为2.1dl/g以上3.0dl/g以下的聚酰亚胺或(b-2)重均分子量为250,000g/mol以上500,000g/mol以下的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体b按照以重量比计聚酰亚胺粉体a/聚酰亚胺粉体b＝10/90～90/10的比例进行共混，将对所得到的共混物测定的比浓粘度调整为1.7dl/g～2.5dl/g的范围，或者将对所得到的共混物测定的重均分子量调整为160,000g/mol～350,000g/mol的范围，将所得到的聚酰亚胺粉体按照1重量％～30重量％的浓度溶解于有机溶剂中。另外，聚酰亚胺清漆也可以通过下述方式来制造：将上述聚酰亚胺粉体a和聚酰亚胺粉体b分别按照浓度为1％～30％的浓度的方式溶解于有机溶剂中，之后按照作为溶质的聚酰亚胺a与聚酰亚胺b的重量比例为聚酰亚胺a/聚酰亚胺b＝10/90～90/10的方式进行共混。
1.原料
1.1.芳香族二胺化合物
作为本发明的聚酰亚胺粉体的制造中使用的芳香族二胺化合物，只要是通过与一并使用的四羧酸二酐的反应提供可溶于溶剂(例如n,n-二甲基乙酰胺(dmac))的聚酰亚胺的芳香族二胺化合物，则可以使用任意的芳香族二胺化合物。具体而言，可以举出间苯二胺、对苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、3,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯基)砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯基)砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等。这些芳香族二胺化合物可以单独使用，也可以使用两种以上的芳香族二胺化合物。并且，从透明性、耐热性、在溶剂中的溶解性的方面出发，作为优选的芳香族二胺化合物，可以举出2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等具有氟基的芳香族二胺化合物，所使用的芳香族二胺化合物中的至少一种优选为具有氟基的芳香族二胺化合物，特别优选为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯。通过使用具有氟基的芳香族二胺化合物，容易获得透明性、耐热性、机械特性、在有机溶剂中的可溶性。
1.2.四羧酸二酐
另外，作为本发明的聚酰亚胺粉体的制造中使用的四羧酸二酐，与上述芳香族二胺化合物同样地，只要是提供可溶于溶剂(例如n,n-二甲基乙酰胺(dmac))的聚酰亚胺的四羧酸二酐，则可以使用任意的四羧酸二酐，具体而言，可以例示4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)双邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,4-对苯二酚二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐等。这些四羧酸二酐可以单独使用，也可以使用两种以上的四羧酸二酐。并且，从耐热性、机械特性、透明性和在溶剂中的可溶性的方面出发，优选使用4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)双邻苯二甲酸酐等至少一种具有氟基的四羧酸二酐。
2.聚酰亚胺粉体的制造方法
本发明的聚酰亚胺粉体可以将芳香族二胺化合物和四羧酸二酐作为原料，经过向聚酰胺酸的聚合、酰亚胺化反应、粉体化和干燥的各工序来制造。
2.1.向聚酰胺酸的聚合
向聚酰胺酸的聚合可以通过使上述芳香族二胺化合物和四羧酸二酐在所生成的聚酰胺酸向可溶的溶剂中溶解的条件下反应来进行。作为向聚酰胺酸的聚合中使用的溶剂，可以使用n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜等溶剂。
向聚酰胺酸的聚合反应优选利用具备搅拌装置的反应容器一边搅拌一边进行。例如可以举出下述方法：使规定量的芳香族二胺化合物溶解于上述溶剂中，一边搅拌一边投入四羧酸二酐进行反应而得到聚酰胺酸的方法；使四羧酸二酐溶解于溶剂中，一边搅拌一边投入芳香族二胺化合物进行反应而得到聚酰胺酸的方法；交替投入芳香族二胺化合物和四羧酸二酐，使其反应而得到聚酰胺酸的方法；等等。
对于向聚酰胺酸聚合的聚合反应的温度没有特别限制，优选在0～70℃的温度下进行、更优选为10℃～60℃、进一步优选为20℃～50℃。通过在上述范围内进行聚合反应，能够得到着色少、透明性优异的聚酰胺酸。
另外，向聚酰胺酸的聚合中使用的芳香族二胺化合物和四羧酸二酐大致使用等摩尔量，但为了控制所得到的聚酰胺酸的聚合度、得到规定的比浓粘度或重均分子量的聚酰亚胺，也可以使四羧酸二酐的摩尔量/芳香族二胺化合物的摩尔量(摩尔比例)在0.95～1.05的范围变化。并且，为了使提供比浓粘度为1.2dl/g以上且小于2.1dl/g或重均分子量为100,000g/mol以上且小于250,000g/mol、或者比浓粘度为2.1dl/g以上3.0dl/g以下或重均分子量为250,000g/mol以上500,000g/mol以下的聚酰亚胺的聚酰胺酸进行聚合，良好地控制四羧酸与芳香族二胺化合物的摩尔比例及溶剂中的水分量等来制造是很重要的。四羧酸二酐与芳香族二胺化合物的摩尔比例优选为1.001～1.02的范围、更优选为1.002～1.015。通过像这样使四羧酸二酐稍过量，能够使所得到的聚酰胺酸的聚合度稳定，并且能够将来自四羧酸二酐的单元配置在聚合物的末端，其结果，能够提供着色少、透明性优异的聚酰亚胺。
所生成的聚酰胺酸溶液的浓度优选调整为适当的浓度(例如10重量％～30重量％左右)，以适当保持溶液的粘度，在之后的工序中易于处理。
2.2.酰亚胺化反应
接着，将所得到的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸酰亚胺化。酰亚胺化可以通过将聚酰胺酸溶液加热而进行的热酰亚胺化、使用酰亚胺化剂进行的化学酰亚胺化等来进行。并且，从所得到的聚酰亚胺的比浓粘度或重均分子量的控制容易性、获得良好的耐热性、机械特性和透明性等聚酰亚胺的特性的方面出发，优选基于化学酰亚胺化进行的酰亚胺化。作为化学酰亚胺化反应中使用的酰亚胺化剂，可以使用乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐等羧酸酐，从成本和反应后容易除去的方面出发，优选使用乙酸酐。所使用的酰亚胺化剂的当量为进行化学酰亚胺化反应的聚酰胺酸的酰胺键的当量以上，优选为酰胺键的当量的1.1～5倍，更优选为1.5～4倍。通过像这样使用相对于酰胺键为稍过量的酰亚胺化剂，即使在比较低的温度下也能够高效地进行酰亚胺化反应。
另外，在化学酰亚胺化反应中可以使用吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、三甲胺、三乙胺等脂肪族、芳香族或杂环式叔胺类作为酰亚胺化促进剂。通过使用这样的胺类，能够在低温下高效地进行酰亚胺化反应，其结果，能够抑制酰亚胺化反应时的着色，能够得到更透明的聚酰亚胺。
对于化学酰亚胺化反应温度没有特别限制，优选在10℃以上且低于50℃下进行、更优选在15℃以上且低于45℃下进行。通过在10℃以上且低于50℃的温度下进行化学酰亚胺化反应，酰亚胺化前的聚酰胺酸的裂解得到抑制，比浓粘度或重均分子量的控制变得容易，同时聚酰亚胺的着色得到抑制，能够得到透明性优异的聚酰亚胺。
2.3.粉体化
接着进行由酰亚胺化得到的聚酰亚胺溶液中的聚酰亚胺的粉体化。聚酰亚胺的粉体化可以通过任意方法进行，加入聚酰亚胺的不良溶剂使聚酰亚胺析出而形成粉体的方法简便，是优选的。在加入不良溶剂进行聚酰亚胺的析出/粉体化的情况下，作为不良溶剂，可以使用能够使聚酰亚胺析出的任意的不良溶剂，优选与聚酰亚胺溶液的溶剂具有混合性，因此，具体而言，可以使用水、甲醇、乙醇等。并且，通过使用甲醇作为不良溶剂，能够以良好的收率地得到形状稳定的聚酰亚胺粉体，是优选的。
在利用不良溶剂进行聚酰亚胺的析出/粉体化的情况下，所使用的不良溶剂的量需要投入足以进行聚酰亚胺的析出粉体化的量，考虑聚酰亚胺的结构、聚酰亚胺溶液的溶剂、聚酰亚胺的溶液浓度等来决定，通常使用聚酰亚胺溶液重量的0.5倍以上、优选聚酰亚胺溶液重量的0.8倍以上、更优选聚酰亚胺溶液重量的1倍以上的重量的不良溶剂。通过使用聚酰亚胺溶液重量的0.5倍以上的重量的不良溶剂，能够以高收率得到形状稳定的聚酰亚胺粉体。另外，通常使用聚酰亚胺溶液重量的10倍以下、优选聚酰亚胺溶液重量的7倍以下、更优选聚酰亚胺溶液重量的5倍以下、进一步优选聚酰亚胺溶液重量的4倍以下的重量的不良溶剂。
在通过如上所述向聚酰亚胺溶液中添加不良溶剂来进行聚酰亚胺的粉体化的情况下，优选通过一边对聚酰亚胺溶液进行搅拌一边滴加不良溶剂的方法来进行。为了使不良溶剂易于扩散，聚酰亚胺溶液优选预先调整至优选为5重量％～30重量％、更优选为10重量％～20重量％左右的浓度。另外，由本发明得到的聚酰亚胺粉体的优选平均粒径为0.02mm～0.8mm，平均粒径可以通过不良溶剂向聚酰亚胺溶液中的添加速度来进行控制。
本发明中，聚酰亚胺的粉体化的温度没有特别限制，在通过添加不良溶剂进行析出/粉体化的情况下，从抑制不良溶剂的蒸发、有效地进行析出的方面出发，优选在50℃以下的温度下进行、更优选在40℃以下进行。
2.4.干燥
接着进行所得到的聚酰亚胺粉体的干燥，除去溶剂、酰亚胺化剂、酰亚胺化促进剂、不良溶剂等。从有效地进行干燥的方面出发，优选通过预先利用过滤装置滤出聚酰亚胺粉体并进一步根据需要进行清洗，将上述聚酰亚胺的溶剂、酰亚胺化剂、酰亚胺化促进剂大致除去后进行干燥。
上述聚酰亚胺粉体的干燥只要能够将聚酰亚胺溶剂、酰亚胺化剂、酰亚胺化促进剂、不良溶剂等的残渣除去，则可以在任意的温度下进行，例如在上述不良溶剂使用甲醇、乙醇等具有羟基的不良溶剂的情况下，若突然在100℃以上的温度下进行干燥，则聚酰亚胺中的羧酸基或羧酸酐基与上述不良溶剂反应而生成酯键，有可能引起耐热性的降低、着色以及分子量的降低等问题。因此，干燥工序优选在低于100℃的温度和100℃～350℃的温度这两个阶段以上或者从低于100℃的温度升温至100℃以上350℃以下的温度来进行。另外，聚酰亚胺粉体的干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
3.聚酰亚胺粉体
本发明的第一实施方式的聚酰亚胺粉体可以通过下述方式获得：将通过上述方法得到的、由(a-1)比浓粘度为1.2dl/g以上且小于2.1dl/g、优选为1.4dl/g以上且小于2.1dl/g的聚酰亚胺或(a-2)重均分子量为100,000g/mol以上且小于250,000g/mol、优选为150,000g/mol以上且小于250,000g/mol的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体a和由(b-1)比浓粘度为2.1dl/g以上3.0dl/g以下、优选为2.1dl/g以上2.8dl/g以下的聚酰亚胺或(b-2)重均分子量为250,000g/mol以上500,000g/mol以下、优选为250,000g/mol以上400,000g/mol以下的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体b按照以重量比例计聚酰亚胺粉体a/聚酰亚胺粉体b＝10/90～90/10的比例进行共混，将对所得到的共混物测定的比浓粘度调整为1.7dl/g～2.5dl/g、优选为1.8dl/g～2.4dl/g、更优选为1.9dl/g～2.3dl/g、特别优选为2.0dl/g～2.2dl/g，或者将对所得到的共混物测定的重均分子量调整为160,000g/mol～350,000g/mol、优选为200,000g/mol～330,000g/mol、更优选为220,000g/mol～310,000g/mol、特别优选为240,000g/mol～290,000g/mol。
聚酰亚胺粉体的共混可以通过例如使用旋转型混合机的方法、使用水平式搅拌型混合机的方法、使用垂直式搅拌型混合机的方法等能够将聚酰亚胺粉体a和聚酰亚胺粉体b均匀共混的任意方法来进行。
4.聚酰亚胺清漆
本发明的第二实施方式的聚酰亚胺清漆可以通过下述方式获得：将上述聚酰亚胺粉体a和聚酰亚胺粉体b以规定的重量比例共混而得到的、第一实施方式的比浓粘度呈1.7dl/g～2.5dl/g、或者重均分子量呈160,000g/mol～350,000g/mol的聚酰亚胺粉体以1重量％～30重量％的浓度溶解于聚酰亚胺可溶的任意有机溶剂中。
另外，本发明的聚酰亚胺清漆也可以在将上述聚酰亚胺粉体a和聚酰亚胺粉体b以粉体的状态共混前，分别以1重量％～30重量％的浓度溶解于有机溶剂中而制成聚酰亚胺溶液后，按照作为溶质的聚酰亚胺a与聚酰亚胺b的重量比例为10/90～90/10的范围的方式，将各聚酰亚胺溶液共混，制成目标聚酰亚胺清漆。
5.聚酰亚胺特性(之一粉体特性)
共混前的构成聚酰亚胺粉体a的聚酰亚胺的比浓粘度为1.2dl/g以上且小于2.1dl/g，构成聚酰亚胺粉体b的聚酰亚胺的比浓粘度为2.1dl/g以上3.0dl/g以下，对将聚酰亚胺粉体a和聚酰亚胺粉体b共混后的本发明的第一实施方式的聚酰亚胺粉体测定的比浓粘度为1.7dl/g～2.5dl/g、优选为1.8dl/g～2.4dl/g、更优选为1.9dl/g～2.3dl/g、特别优选为2.0dl/g～2.2dl/g。对聚酰亚胺粉体测定的比浓粘度小于1.7dl/g的情况下，最终得到的聚酰亚胺膜的拉伸强度伸长率和耐弯折性等机械特性有可能受损，并且向聚酰亚胺中的吸湿有可能变大，若比浓粘度超过2.5dl/g，则会产生聚酰亚胺溶液的粘度变得过高、难以进行处理的问题。
另外，本发明中，通过将由低比浓粘度的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体a和由高比浓粘度的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体b进行共混，具有下述优点：容易控制共混后的聚酰亚胺所呈的比浓粘度，并且显示出所得到的聚酰亚胺膜的机械特性比由不进行共混的聚酰亚胺粉体得到的聚酰亚胺膜的机械特性优异的倾向。
或者，共混前的构成聚酰亚胺粉体a的聚酰亚胺的重均分子量为100,000g/mol以上且小于250,000g/mol，构成聚酰亚胺粉体b的聚酰亚胺的重均分子量为250,000g/mol以上500,000g/mol以下，对将聚酰亚胺粉体a和聚酰亚胺粉体b共混后的本发明的第一实施方式的聚酰亚胺粉体测定的重均分子量为160,000g/mol～350,000g/mol、优选为200,000g/mol～330,000g/mol、更优选为220,000g/mol～310,000g/mol、特别优选为240,000g/mol～290,000g/mol。对聚酰亚胺粉体测定的重均分子量小于160,000g/mol的情况下，最终得到的聚酰亚胺膜的拉伸强度伸长率和耐弯折性等机械特性有可能受损，并且向聚酰亚胺中的吸湿有可能变大，若重均分子量超过350,000g/mol，则会产生聚酰亚胺溶液的粘度变得过高、难以进行处理的问题。
另外，本发明中，通过将由低重均分子量的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体a和由高重均分子量的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体b进行共混，具有下述优点：容易控制共混后的聚酰亚胺所呈的重均分子量，并且显示出所得到的聚酰亚胺膜的机械特性比由不进行共混的聚酰亚胺粉体得到的聚酰亚胺膜的机械特性优异的倾向。
另外，聚酰亚胺粉体的平均粒径优选为0.02mm～0.8mm、更优选为0.03mm～0.6mm。若平均粒径在0.02mm～0.8mm的范围，则聚酰亚胺粉体中的溶剂、不良溶剂、酰亚胺化剂等残存挥发成分被高效地除去，容易得到着色极少、透明性优异的聚酰亚胺。
本发明的聚酰亚胺粉体的平均粒径可以通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置进行测定。
7.聚酰亚胺特性(之二清漆特性)
本发明的第二实施方式的聚酰亚胺清漆可以如下获得：将由比浓粘度为1.2dl/g以上且小于2.1dl/g的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体a和由比浓粘度为2.1dl/g以上3.0dl/g以下的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体b按照以聚酰亚胺粉体a/聚酰亚胺粉体b的重量比例计在10/90～90/10的范围共混而得到的本发明的第一实施方式的聚酰亚胺粉体以1重量份～30重量份的浓度溶解于有机溶剂中而得到。
或者，本发明的第二实施方式的聚酰亚胺清漆可以如下获得：将由重均分子量为100,000g/mol以上且小于250,000g/mol的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体a和由重均分子量为250,000g/mol以上500,000g/mol以下的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体b按照以聚酰亚胺粉体a/聚酰亚胺粉体b的重量比例计在10/90～90/10的范围共混而得到的本发明的第一实施方式的聚酰亚胺粉体以1重量份～30重量份的浓度溶解于有机溶剂中而得到。
另外，本发明的聚酰亚胺清漆也可以如下获得：将在有机溶剂中以1重量％～30重量％的浓度溶解上述聚酰亚胺粉体a而成的清漆和在有机溶剂中以1重量％～30重量％溶解上述聚酰亚胺粉体b而成的清漆按照溶解的聚酰亚胺粉体a与聚酰亚胺粉体b的重量比为a/b＝10/90～90/10的方式进行混合而得到。
本发明的聚酰亚胺清漆中使用的有机溶剂只要是能够溶解聚酰亚胺粉体的有机溶剂则可以为任意的溶剂，可以适当使用n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、2-丁酮、乙腈等。另外，本发明的聚酰亚胺清漆中使用的有机溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上，在混合两种以上的溶剂的情况下，所混合的溶剂只要能够溶解聚酰亚胺粉体即可。另外，只要能够维持溶解性，也可以包含水等有机溶剂以外的成分。
8.聚酰亚胺特性(之三膜特性)
关于本发明的聚酰亚胺粉体或聚酰亚胺清漆中的聚酰亚胺的透明性，可以如下求出：将聚酰亚胺粉体溶解于n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中制成聚酰亚胺清漆后，按照干燥后厚度为50μm的方式通过流延法制膜，使用所制造的膜，由利用分光色彩计测定的总光线透射率和黄色度求出透明性。并且，由本发明的聚酰亚胺粉体或聚酰亚胺清漆得到的聚酰亚胺膜的总光线透射率优选为85％以上、更优选为90％以上。另外，关于黄色度，优选为-3～3、更优选为-2～2、进一步优选为-1.5～1.5。总光线透射率小于上述下限的情况下、或黄色度为上述范围外的情况下，有时难以提供能够用于显示器等光学用途的透明性优异的膜。另外，构成本发明的聚酰亚胺粉体的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为90％以上、更优选为95％以上。酰亚胺化率可以通过由上述方法得到的聚酰亚胺膜的傅里叶变换红外光谱法(ft-ir法)求出。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
(聚酰亚胺的比浓粘度的测定方法)
将聚酰亚胺粉体以0.5g/dl的浓度溶解在n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，制成聚酰亚胺溶液。使用乌氏粘度计在30℃的温度下测定聚酰亚胺溶液的流出时间(t)和仅溶剂dmac的流出时间(t0)，由下式求出比浓粘度。
比浓粘度(dl/g)＝(t－t0)/t0/0.5
(聚酰亚胺的重均分子量的测定方法)
准备浓度1mg/ml的聚酰亚胺的四氢呋喃溶液，使用体积排阻色谱装置(东曹株式会社制造hlc-8320gpc)，在洗脱液：四氢呋喃(不含稳定剂)、柱：tskgelsuperhm-m(2根串联)、检测器：差示折射计、测定温度：40℃、流量：0.6ml/min、注入量：40μl的条件下进行测定。分子量通过标准物质换算的相对分子量值算出(标准物质：标准聚苯乙烯12种(分子量504～1,090,000)、校正曲线：三次近似曲线)。
(聚酰亚胺粉体的平均粒径的测定方法)
使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制造la-950v2)，使用乙醇作为分散介质进行测定。
(聚酰亚胺的总光线透射率和黄色度的测定方法)
(1)测定用膜样品的制作方法
将聚酰亚胺粉体按照达到下述实施例或比较例中指定的量的方式溶解在n,n-二甲基乙酰胺中。接着使用涂布器在平滑的玻璃板上按照干燥后厚度为50μm的方式制膜，在热风烘箱内于130℃下保持60分钟后，以5℃/分钟从130℃升温至260℃，进一步在260℃下保持10分钟进行干燥，之后从热风烘箱中取出，冷却至室温后，从玻璃板剥离，制成测定用的聚酰亚胺膜样品。
(2)总光线透射率的测定
使用分光色彩计(柯尼卡美能达株式会社制造、cm-5)，基于astme1164在光源c、视野2°的条件下求出膜厚为50μm时的总光线透射率。
(3)黄色度(yi)的测定
使用分光色彩计(柯尼卡美能达株式会社制造、cm-5)，基于astmd1925在光源c、视野2°的条件下在360nm～740nm的波长范围进行扫描，求出膜厚为50μm时的黄色度(yi)。
(聚酰亚胺膜的拉伸强度和伸长率的测定方法)
利用与聚酰亚胺的总光线透射率和黄色度的测定中使用的聚酰亚胺膜的制造方法相同的方法制作聚酰亚胺膜，注意不要在聚酰亚胺膜中产生异物、气泡等缺陷。接着将所得到的聚酰亚胺膜使用羽毛牌(feather)刀片切割成10mm×150mm的尺寸，制作10片试验片。使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制autographags-h测力传感器500n)，以夹头间距50mm、拉伸速度50mm/分钟的速度对所得到的试验片进行拉伸试验，测定断裂时的拉伸强度和伸长率，求出10次试验的平均值作为各自的拉伸强度和伸长率。
(实施例x1)
在具备搅拌装置和搅拌叶片的玻璃制的2l可拆式烧瓶中加入溶剂n,n-二甲基乙酰胺(dmac)461g(含有100ppm的水分；以下在全部实施例x和比较例x中使用的dmac也是同样)和具有氟基的芳香族二胺化合物2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(tfmb)64.047g(0.2000摩尔)并进行搅拌，使tfmb溶解在dmac中。接着，一边对可拆式烧瓶内进行搅拌一边在氮气气流下用时10分钟左右投入作为四羧酸二酐的4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)双邻苯二甲酸酐(6fda)89.737g(0.2020摩尔)，在该状态下将温度调整为20℃～40℃的温度范围，同时继续搅拌6小时进行聚合反应，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。所使用的四羧酸二酐/芳香族二胺化合物的摩尔比例为1.01，聚酰胺酸溶液的浓度为25重量％。
在所得到的聚酰胺酸溶液中加入dmac410g，稀释至聚酰胺酸的浓度为15重量％后，加入作为酰亚胺化促进剂的异喹啉25.83g，一边对聚酰胺酸溶液进行搅拌一边保持于30℃～40℃的温度范围，用时约10分钟向其中缓慢滴加投入作为酰亚胺化剂的乙酸酐122.5g(1.20摩尔)，之后进一步将液温保持在30℃～40℃，继续搅拌12小时进行化学酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液。
接着，将所得到的包含酰亚胺化剂和酰亚胺化促进剂的聚酰亚胺溶液1000g转移至具备搅拌装置和搅拌叶片的5l可拆式烧瓶中，以120rpm的速度搅拌的同时保持在15℃～25℃的温度，以10g/分钟的速度向其中滴加甲醇1500g。在投入约800g的甲醇时确认到聚酰亚胺溶液的混浊，确认到粉体状的聚酰亚胺的析出。继续投入1500g全部量的甲醇，完成聚酰亚胺的析出。
接着，利用抽滤装置滤出可拆式烧瓶的内容物，进一步使用1000g的甲醇进行清洗、过滤。
之后，使用带有局部排气装置的干燥机，使滤出的聚酰亚胺粉体50g在50℃下干燥24小时，进一步在260℃下干燥2小时，除去残留的挥发成分，得到聚酰亚胺粉体(a-1)。对聚酰亚胺粉体(a-1)测定的比浓粘度为1.52dl/g。
接着，与聚酰亚胺粉体(a-1)同样地，将dmac460g和tfmb64.047g(0.200摩尔)加入到2l可拆式烧瓶中并进行搅拌，使tfmb溶解于dmac中。接着，一边对可拆式烧瓶内进行搅拌一边在氮气气流下用时10分钟左右投入6fda89.204g(0.2008摩尔)，在该状态下将温度调整为20℃～40℃的温度范围，同时继续搅拌6小时进行聚合反应，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。所使用的四羧酸二酐/芳香族二胺化合物的摩尔比例为1.004，聚酰胺酸溶液的浓度为25重量％。
之后与聚酰亚胺粉体(a-1)同样地进行化学酰亚胺化、粉体化、干燥，得到由比浓粘度为2.54dl/g的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体(b-1)。
将所得到的聚酰亚胺粉体(a-1)20g和聚酰亚胺粉体(b-1)20g投入旋转型的混合装置中，用时1小时以上充分共混，得到目标聚酰亚胺粉体。对所得到的聚酰亚胺粉体测定的比浓粘度为2.03dl/g，平均粒径为0.06mm。
接着，将聚酰亚胺粉体(a-1)和聚酰亚胺粉体(b-1)共混，使所得到的聚酰亚胺粉体20g溶解于80g的dmac中制成均匀的聚酰亚胺溶液后，使用涂布器在玻璃板上涂膜，在规定的条件下使dmac干燥后，从玻璃板上剥离，制作厚度50μm的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的总光线透射率高达90％，黄色度为1.3，通过目视未观察到变色，透明性极为优异。另外，聚酰亚胺膜的拉伸试验的结果，拉伸强度为160mpa、伸长率为70％，是优异的。
(实施例x2)
使用实施例x1中得到的由比浓粘度为1.52dl/g的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体(a-1)16g，使用由比浓粘度为2.54dl/g的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体(b-1)24g，将聚酰亚胺粉体(a-1)和聚酰亚胺粉体(b-1)的共混比例设定为以重量比例计聚酰亚胺粉体(a-1)/聚酰亚胺粉体(b-1)＝40/60，除此以外与实施例x1同样地进行。
对所得到的聚酰亚胺粉体测定的比浓粘度为2.13dl/g，平均粒径为0.06mm。另外，由该聚酰亚胺粉体得到的厚度50μm的聚酰亚胺膜的总光线透射率高达90％，黄色度为1.3，透明性极其优异。另外，聚酰亚胺膜的拉伸强度为165mpa。伸长率为72％，是优异的。
(实施例x3)
使用实施例x1中得到的由比浓粘度为1.52dl/g的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体(a-1)14g，使用由比浓粘度为2.54dl/g的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体(b-1)26g，将聚酰亚胺粉体(a-1)和聚酰亚胺粉体(b-1)的共混比例设定为以重量比例计聚酰亚胺粉体(a-1)/聚酰亚胺粉体(b-1)＝35/65，除此以外与实施例x1同样地进行。
对所得到的聚酰亚胺粉体测定的比浓粘度为2.18dl/g，平均粒径为0.06mm。另外，由该聚酰亚胺粉体得到的厚度50μm的聚酰亚胺膜的总光线透射率高达91％，黄色度为1.3，透明性极其优异。另外，聚酰亚胺膜的拉伸强度为160mpa。伸长率为70％，是优异的。
(实施例x4)
使聚酰亚胺粉体(a-1)的合成中使用的6fda的用量为89.559g(0.2016摩尔)而不是89.737g(0.2020摩尔)，使四羧酸二酐/芳香族二胺化合物的摩尔比例为1.008，除此以外与实施例x1同样地进行聚酰亚胺粉体(a-1)的合成，得到由比浓粘度为1.83dl/g的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体(a-1)。
接着，将所得到的比浓粘度为1.83dl/g的聚酰亚胺粉体(a-1)30g和实施例x1中得到的比浓粘度为2.54dl/g的聚酰亚胺粉体(b-1)10g投入旋转型的混合装置中，用时1小时以上充分共混，得到聚酰亚胺粉体(a-1)/聚酰亚胺粉体(b-1)的重量比例为75/25的聚酰亚胺粉体。
对所得到的聚酰亚胺粉体测定的比浓粘度为2.01dl/g，平均粒径为0.08mm。
之后与实施例x1同样制作的厚度50μm的聚酰亚胺膜的总光线透射率高达91％，黄色度为1.3，通过目视未观察到变色，透明性极其优异。另外，聚酰亚胺膜的拉伸强度为155mpa，伸长率为65％。
(实施例x5)
使聚酰亚胺粉体(b-1)的合成中使用的6fda的用量为89.293g(0.2010摩尔)而不是89.204g(0.2008摩尔)，使四羧酸二酐/芳香族二胺化合物的摩尔比例为1.005，除此以外与实施例x1同样地进行聚酰亚胺粉体(b-1)的合成，得到由比浓粘度为2.26dl/g的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体(b-1)。
接着，将实施例x1中得到的比浓粘度为1.52dl/g的聚酰亚胺粉体(a-1)10g和本实施例的比浓粘度为2.26dl/g的聚酰亚胺粉体(b-1)30g投入旋转型的混合装置中，用时1小时以上充分共混，得到聚酰亚胺粉体(a-1)/聚酰亚胺粉体(b-1)的重量比例为25/75的聚酰亚胺粉体。
对所得到的聚酰亚胺粉体测定的比浓粘度为2.08dl/g，平均粒径为0.09mm。
之后与实施例x1同样制作的厚度50μm的聚酰亚胺膜的总光线透射率高达90％，黄色度为1.3，通过目视未观察到变色，透明性极其优异。另外，聚酰亚胺膜的拉伸强度为158mpa，伸长率为68％。
(实施例x6)
使聚酰亚胺粉体(a-1)的合成中使用的dmac的用量为485g而不是461g，作为芳香族二胺化合物，代替tfmb64.047g(0.2000摩尔)而使用tfmb51.238g(0.1600摩尔)和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(bapp-f)20.738g(0.0400摩尔)，使进行化学酰亚胺化反应前使用的稀释用dmac的用量为431g而不是410g，除此以外与实施例x1同样地进行聚酰亚胺粉体(a-1)的合成，得到由作为芳香族二胺化合物的tfmb以及bapp-f和作为四羧酸二酐的6fda合成的比浓粘度为1.59dl/g的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体(a-1)。
将所得到的比浓粘度为1.59dl/g的聚酰亚胺粉体(a-1)20g和实施例x1中得到的比浓粘度为2.54dl/g的聚酰亚胺粉体(b-1)20g投入旋转型的混合装置中，用时1小时以上充分共混，得到聚酰亚胺粉体(a-1)/聚酰亚胺粉体(b-1)的重量比例为50/50的聚酰亚胺粉体。
对所得到的聚酰亚胺粉体测定的比浓粘度为2.07dl/g，平均粒径为0.10mm。
之后与实施例x1同样制作的厚度50μm的聚酰亚胺膜的总光线透射率高达89％，黄色度为1.4，通过目视未观察到变色，透明性极其优异。另外，聚酰亚胺膜的拉伸强度为150mpa，伸长率为60％。
(实施例x7)
制作使实施例x1中得到的比浓粘度为1.52dl/g的聚酰亚胺粉体(a-1)20g溶解于80g的dmac中而成的聚酰亚胺清漆a、和使实施例x1中得到的比浓粘度为2.54dl/g的聚酰亚胺粉体(b-1)20g溶解于80g的dmac中而成的聚酰亚胺清漆b，将聚酰亚胺清漆a50g(溶解有溶质聚酰亚胺粉体(a-1)10g)和聚酰亚胺清漆b50g(溶解有溶质聚酰亚胺粉体(b-1)10g)共混，得到目标聚酰亚胺清漆。
使所得到的聚酰亚胺清漆的浓度为0.5g/dl，所测定的比浓粘度为2.03dl/g。
之后与实施例x1同样制作的厚度50μm的聚酰亚胺膜的总光线透射率高达90％，黄色度为1.3，通过目视未观察到变色，透明性极其优异。另外，聚酰亚胺膜的拉伸强度为165mpa，伸长率为70％。
(比较例x1)
仅将实施例x1中合成的比浓粘度为1.52dl/g的聚酰亚胺粉体(a-1)20g溶解于80g的dmac中而制成均匀的聚酰亚胺溶液后，使用涂布器在玻璃板上涂膜，在规定的条件下使dmac干燥后，从玻璃板上剥离，制作厚度50μm的聚酰亚胺膜，结果所得到的聚酰亚胺膜的总光线透射率为89％，黄色度为1.8，拉伸强度为125mpa，伸长率低至20％。
(比较例x2)
仅将实施例x1中合成的比浓粘度为2.54dl/g的聚酰亚胺粉体(b-1)20g溶解于80g的dmac中，结果聚酰亚胺清漆的粘度过高，难以制成粘度适合涂膜的清漆。因此，进一步追加dmac60g而制成12.5％的清漆后，使用涂布器在玻璃板上涂膜，在规定的条件下使dmac干燥后，从玻璃板上剥离，制作厚度50μm的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的总光线透射率为90％，黄色度为1.3，但拉伸强度为145mpa、伸长率为40％，与上述实施例x相比为较低的结果。
将结果归纳于表1中。
[表1]
表1
tfmb：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯
6fda：4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)双邻苯二甲酸酐
bapp-f：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷
(实施例y1)
在具备搅拌装置和搅拌叶片的玻璃制的2l可拆式烧瓶中加入溶剂n,n-二甲基乙酰胺(dmac)461g(含有100ppm的水分；以下在全部的实施例y和比较例y中使用的dmac也是同样)和具有氟基的芳香族二胺化合物2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(tfmb)64.047g(0.2000摩尔)并进行搅拌，使tfmb溶解在dmac中。接着，一边对可拆式烧瓶内进行搅拌一边在氮气气流下用时10分钟左右投入作为四羧酸二酐的4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)双邻苯二甲酸酐(6fda)89.737g(0.2020摩尔)，在该状态下将温度调整为20℃～40℃的温度范围，同时继续搅拌6小时进行聚合反应，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。所使用的四羧酸二酐/芳香族二胺化合物的摩尔比例为1.01，聚酰胺酸溶液的浓度为25重量％。
在所得到的聚酰胺酸溶液中加入dmac410g，稀释至聚酰胺酸的浓度为15重量％后，加入作为酰亚胺化促进剂的异喹啉25.83g，一边对聚酰胺酸溶液进行搅拌一边保持于30℃～40℃的温度范围，用时约10分钟向其中缓慢滴加投入作为酰亚胺化剂的乙酸酐122.5g(1.20摩尔)，之后进一步将液温保持在30℃～40℃，继续搅拌12小时进行化学酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液。
接着，将所得到的包含酰亚胺化剂和酰亚胺化促进剂的聚酰亚胺溶液1000g转移至具备搅拌装置和搅拌叶片的5l可拆式烧瓶中，以120rpm的速度搅拌的同时保持在15℃～25℃的温度，以10g/分钟的速度向其中滴加甲醇1500g。在投入约800g的甲醇时确认到聚酰亚胺溶液的混浊，确认到粉体状的聚酰亚胺的析出。继续投入1500g全部量的甲醇，完成聚酰亚胺的析出。
接着，利用抽滤装置滤出可拆式烧瓶的内容物，进一步使用1000g的甲醇进行清洗、过滤。
之后，使用带有局部排气装置的干燥机，使滤出的聚酰亚胺粉体50g在50℃下干燥24小时，进一步在260℃下干燥2小时，除去残留的挥发成分，得到聚酰亚胺粉体(a-2)。对聚酰亚胺粉体(a-2)测定的重均分子量为195,000g/mol。
接着，与聚酰亚胺粉体(a-2)同样地，将dmac460g和tfmb64.047g(0.200摩尔)加入到2l可拆式烧瓶中并进行搅拌，使tfmb溶解于dmac中。接着，一边对可拆式烧瓶内进行搅拌一边在氮气气流下用时10分钟左右投入6fda89.204g(0.2008摩尔)，在该状态下将温度调整为20℃～40℃的温度范围，同时继续搅拌6小时进行聚合反应，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。所使用的四羧酸二酐/芳香族二胺化合物的摩尔比例为1.004，聚酰胺酸溶液的浓度为25重量％。
之后与聚酰亚胺粉体(a-2)同样地进行化学酰亚胺化、粉体化、干燥，得到由重均分子量为342,000g/mol的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体(b-2)。
将所得到的聚酰亚胺粉体(a-2)20g和聚酰亚胺粉体(b-2)20g投入旋转型的混合装置中，用时1小时以上充分共混，得到目标聚酰亚胺粉体。对所得到的聚酰亚胺粉体测定的重均分子量为259,000g/mol，平均粒径为0.06mm。
接着，将聚酰亚胺粉体(a-2)和聚酰亚胺粉体(b-2)共混，使所得到的聚酰亚胺粉体20g溶解于80g的dmac中而制成均匀的聚酰亚胺溶液后，使用涂布器在玻璃板上涂膜，在规定的条件下使dmac干燥后，从玻璃板上剥离，制作厚度50μm的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的总光线透射率高达90％，黄色度为1.3，通过目视未观察到变色，透明性极为优异。另外，聚酰亚胺膜的拉伸试验的结果，拉伸强度为160mpa、伸长率为70％，是优异的。
(实施例y2)
使用实施例y1中得到的由重均分子量为195,000g/mol的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体(a-2)16g，使用由重均分子量为342,000g/mol的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体(b-2)24g，将聚酰亚胺粉体(a-2)和聚酰亚胺粉体(b-2)的共混比例设定为以重量比例计聚酰亚胺粉体(a-2)/聚酰亚胺粉体(b-2)＝40/60，除此以外与实施例y1同样地进行。
对所得到的聚酰亚胺粉体测定的重均分子量为269,000g/mol，平均粒径为0.06mm。另外，由该聚酰亚胺粉体得到的厚度50μm的聚酰亚胺膜的总光线透射率高达90％，黄色度为1.3，透明性极其优异。另外，聚酰亚胺膜的拉伸强度为165mpa。伸长率为72％，是优异的。
(实施例y3)
使用实施例y1中得到的由重均分子量为195,000g/mol的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体(a-2)14g，使用由重均分子量为342,000g/mol的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体(b-2)26g，将聚酰亚胺粉体(a-2)和聚酰亚胺粉体(b-2)的共混比例设定为以重量比例计聚酰亚胺粉体(a-2)/聚酰亚胺粉体(b-2)＝35/65，除此以外与实施例y1同样地进行。
对所得到的聚酰亚胺粉体测定的重均分子量为280,000g/mol，平均粒径为0.06mm。另外，由该聚酰亚胺粉体得到的厚度50μm的聚酰亚胺膜的总光线透射率高达91％，黄色度为1.3，透明性极其优异。另外，聚酰亚胺膜的拉伸强度为160mpa。伸长率为70％，是优异的。
(实施例y4)
使聚酰亚胺粉体(a-2)的合成中使用的6fda的用量为89.559g(0.2016摩尔)而不是89.737g(0.2020摩尔)，使四羧酸二酐/芳香族二胺化合物的摩尔比例为1.008，除此以外与实施例y1同样地进行聚酰亚胺粉体(a-2)的合成，得到由重均分子量为210,000g/mol的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体(a-2)。
接着，将所得到的重均分子量为210,000g/mol的聚酰亚胺粉体(a-2)30g和实施例y1中得到的重均分子量为342,000g/mol的聚酰亚胺粉体(b-2)10g投入旋转型的混合装置中，用时1小时以上充分共混，得到聚酰亚胺粉体(a-2)/聚酰亚胺粉体(b-2)的重量比例为75/25的聚酰亚胺粉体。
对所得到的聚酰亚胺粉体测定的重均分子量为255,000g/mol，平均粒径为0.08mm。
之后与实施例x1同样制作的厚度50μm的聚酰亚胺膜的总光线透射率高达91％，黄色度为1.3，通过目视未观察到变色，透明性极其优异。另外，聚酰亚胺膜的拉伸强度为155mpa，伸长率为65％。
(实施例y5)
使聚酰亚胺粉体(b-2)的合成中使用的6fda的用量为89.293g(0.2010摩尔)而不是89.204g(0.2008摩尔)，使四羧酸二酐/芳香族二胺化合物的摩尔比例为1.005，除此以外与实施例y1同样地进行聚酰亚胺粉体(b-2)的合成，得到由重均分子量为292,000g/mol的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体(b-2)。
接着，将实施例y1中得到的重均分子量为195,000g/mol的聚酰亚胺粉体(a-2)10g和本实施例的重均分子量为292,000g/mol的聚酰亚胺粉体(b-2)30g投入旋转型的混合装置中，用时1小时以上充分共混，得到聚酰亚胺粉体(a-2)/聚酰亚胺粉体(b-2)的重量比例为25/75的聚酰亚胺粉体。
对所得到的聚酰亚胺粉体测定的重均分子量为268,000g/mol，平均粒径为0.09mm。
之后与实施例x1同样制作的厚度50μm的聚酰亚胺膜的总光线透射率高达90％，黄色度为1.3，通过目视未观察到变色，透明性极其优异。另外，聚酰亚胺膜的拉伸强度为158mpa、伸长率为68％。
(实施例y6)
使聚酰亚胺粉体(a-2)的合成中使用的dmac的用量为485g而不是461g，作为芳香族二胺化合物，代替tfmb64.047g(0.2000摩尔)而使用tfmb51.238g(0.1600摩尔)和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(bapp-f)20.738g(0.0400摩尔)，使进行化学酰亚胺化反应前使用的稀释用dmac的用量为431g而不是410g，除此以外与实施例y1同样地进行聚酰亚胺粉体(a-2)的合成，得到由使用作为芳香族二胺化合物的tfmb和bapp-f、以及作为四羧酸二酐的6fda而合成的重均分子量为205,000g/mol的聚酰亚胺构成的聚酰亚胺粉体(a-2)。
将所得到的重均分子量为205,000g/mol的聚酰亚胺粉体(a-2)20g和实施例y1中得到的重均分子量为342,000g/mol的聚酰亚胺粉体(b-2)20g投入旋转型的混合装置中，用时1小时以上充分共混，得到聚酰亚胺粉体(a-2)/聚酰亚胺粉体(b-2)的重量比例为50/50的聚酰亚胺粉体。
对所得到的聚酰亚胺粉体测定的重均分子量为261,000g/mol，平均粒径为0.10mm。
之后与实施例x1同样制作的厚度50μm的聚酰亚胺膜的总光线透射率高达89％，黄色度为1.4，通过目视未观察到变色，透明性极其优异。另外，聚酰亚胺膜的拉伸强度为150mpa、伸长率为60％。
(实施例y7)
制作使实施例y1中得到的重均分子量为195,000g/mol的聚酰亚胺粉体(a-2)20g溶解于80g的dmac中而成的聚酰亚胺清漆a、和使实施例y1中得到的重均分子量为342,000g/mol的聚酰亚胺粉体(b-2)20g溶解于80g的dmac中而成的聚酰亚胺清漆b，将聚酰亚胺清漆a50g(溶解有溶质聚酰亚胺粉体(a-2)10g)和聚酰亚胺清漆b50g(溶解有溶质聚酰亚胺粉体(b-2)10g)共混，得到目标聚酰亚胺清漆。
所得到的聚酰亚胺清漆中溶解的聚酰亚胺的重均分子量为259,000g/mol。
之后与实施例y1同样制作的厚度50μm的聚酰亚胺膜的总光线透射率高达90％，黄色度为1.3，通过目视未观察到变色，透明性极其优异。另外，聚酰亚胺膜的拉伸强度为165mpa、伸长率为70％。
(比较例y1)
仅将实施例y1中合成的重均分子量为195,000g/mol的聚酰亚胺粉体(a-2)20g溶解于80g的dmac中制成均匀的聚酰亚胺溶液后，使用涂布器在玻璃板上涂膜，在规定的条件下使dmac干燥后，从玻璃板上剥离，制作厚度50μm的聚酰亚胺膜，结果所得到的聚酰亚胺膜的总光线透射率为89％、黄色度为1.8，拉伸强度为125mpa、伸长率低至20％。
(比较例y2)
仅将实施例y1中合成的重均分子量为342,000g/mol的聚酰亚胺粉体(b-2)20g溶解于80g的dmac中，结果聚酰亚胺清漆的粘度过高，难以制成粘度适合涂膜的清漆。因此，进一步追加dmac60g而制成12.5％的清漆后，使用涂布器在玻璃板上涂膜，在规定的条件下使dmac干燥后，从玻璃板上剥离，制作厚度50μm的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的总光线透射率为90％，黄色度1.3，但拉伸强度为145mpa、伸长率为40％，与上述实施例y相比为较低的结果。
将结果归纳于表2中。
[表2]
表2
tfmb：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯
6fda：4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)双邻苯二甲酸酐
bapp-f：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷
工业实用性
若使用本发明的聚酰亚胺粉体或聚酰亚胺清漆，则能够制造兼具极其优异的耐热性、机械特性和透明性、特别适合用于显示器用途或电子材料用途的聚酰亚胺膜，工业上的价值极高。