制造多元醇的方法与流程

实施方案涉及至少使用路易斯酸催化剂制造多元醇的方法、至少使用路易斯酸催化剂制备的多元醇，和/或使用至少使用路易斯酸催化剂制备的多元醇制备的聚氨酯产品。

背景技术：

通过在起始剂化合物和催化剂存在下使环氧烷聚合来生产聚醚多元醇。起始剂化合物具有一种或多种官能团，环氧烷可与所述一种或多种官能团反应以开始形成聚合物链。起始剂化合物可影响分子量并确定所得聚醚多元醇将具有的羟基数量。

关于用于形成聚醚多元醇的催化剂，制造朝向使用双金属氰化物(dmc)催化剂代替碱金属催化剂(如koh类催化剂)。dmc催化剂的缺点在于它们可能活化缓慢，如在美国专利第9,040,657号中教导。具体来说，使用dmc催化剂制备聚醚多元醇可从被称为催化剂诱导期的反应阶段开始。在此反应阶段期间，认为dmc催化剂原位从非活性形式变为高活性形式，只要催化剂保持活性，所述高活性形式即可使环氧烷快速聚合。此催化剂诱导期通常为在将环氧烷首次引入到反应器之后的不确定的时间段。通常在聚合过程开始时引入少量的环氧烷，并且然后等待直到催化剂已被活化(如例如通过由于消耗已装入反应器中的初始的环氧烷而导致反应器压力下降所指示)，然后继续环氧烷进料。很少或没有聚合发生，直到催化剂已被活化，使得长的活化时间对方法的生产率具有直接的负面影响。有时情况是催化剂根本不被活化。这类催化剂活化失败可能导致放弃尝试，并且所述过程从开始再次启动。如此，在最好的情形下，活化过程导致生产率的一些损失，而在最差的情形下，可能导致整个批次的起始混合物的损失。因此，非常希望减少或消除在烷氧基化反应开始时的诱导期。

使用常规路易斯酸(如三氟化硼)使环氧化物聚合的缺点为众所周知的，例如如在美国专利第6,624,321号中教导。举例来说，使用这类常规路易斯酸作为催化剂可能导致形成挥发性低分子量环醚，可能需要高水平的催化剂负载(这最终需要稍后处理阶段以从所得产物去除催化剂)，和可能导致催化剂分解，在此期间可能发生释放高腐蚀性hf副产物和氟原子并入聚合产物的主链中。此外，三氟化硼被认为是有害材料，其也对湿气敏感并且难以处置。

例如在美国专利第6,531,566号中教导在环氧烷的开环聚合期间使用三(五氟苯基)硼烷催化剂。三(五氟苯基)硼烷催化剂提供优于常规路易斯酸(如三氟化硼)的几个优点。举例来说，三(五氟苯基)硼烷催化剂不是腐蚀性的，容易处置，并且活性更高。然而，三(五氟苯基)硼烷催化剂产生不期望的副反应，导致在多元醇主链中形成醛和缩醛键。

例如在国际公开第wo2016/064698号中公开使用双催化剂包用于生产具有高伯羟基含量的多元醇，所述双催化剂包包括dmc催化剂和路易斯酸催化剂例如三(五氟苯基)硼烷。dmc催化剂能够有效地生产高分子量链段，而路易斯酸催化剂能够形成伯羟基端基。该方法可以使路易斯酸步骤的停留时间并因此副产物的量最小化。

例如在美国专利公开号2011/0230581中教导了使用dmc和koh催化剂的组合来生产eo封端的聚醚多元醇的方法。在此过程中，dmc催化剂用于聚合环氧丙烷(po)，koh催化剂用于促进环氧乙烷(eo)封端。该技术具有常规koh技术的所有缺点，例如动力学慢以及在所得的聚醚多元醇中需要除去催化剂或精制步骤。

在例如美国专利号9,388,271中教导了使用三(五氟苯基)硼烷(路易斯酸)和koh催化剂的组合来生产eo封端的聚醚多元醇的方法。在该方法中，第一步中使用三(五氟苯基)硼烷催化剂聚合po。在第一步期间，使高压釜中的气相循环通过反应塔和蒸馏塔，然后返回高压釜反应器，以最大程度地减少副产物的形成。在第二步骤中，使用koh催化剂将eo聚合到po链末端上。该过程是复杂的，并且可能需要精制步骤以除去koh催化剂残留物。

因此，就以不需要催化剂去除步骤和/或改变路易斯酸催化剂本身的选择性的方式有效地生产eo类多元醇(例如eo封端的多元醇)方面寻求改进，例如，以提高所需的基于环氧乙烷的聚醚多元醇产物的收率(例如，数均分子量至少为224g/mol和基于所得聚醚多元醇的总重量eo封端至少1wt％的eo封端的聚醚多元醇)。因此，在提高所需产物的产率和/或生产非精制多元醇(即不需要进一步精制的多元醇)方面寻求改进。

技术实现要素：

实施方案可通过提供生产聚醚多元醇的方法实现，所述方法包括在聚合催化剂存在下使低分子量引发剂与环氧乙烷反应，所述低分子量引发剂的标称羟基官能度为至少2，并且所述聚合催化剂是具有通式m(r¹)1(r²)1(r³)1(r⁴)0或1的路易斯酸催化剂。其中m为硼、铝、铟、铋或铒，r¹、r²、和r³各自包括相同的氟代烷基取代的苯基，并且任选的r⁴包括官能团或官能聚合物基团。方法另外包括在路易斯酸催化剂存在下形成数均分子量大于低分子量引发剂的数均分子量的聚醚多元醇。

具体实施方式

环氧乙烷(eo)是聚醚多元醇生产中重要且广泛使用的单体。eo聚合由于形成的伯羟基端基，提供了相对于po多元醇显著提高多元醇与多异氰酸酯的反应性的机会。eo的均聚物，例如某些聚乙二醇，可能会在聚氨酯中发现有限的用途，因为它们易于结晶和/或对水具有高亲和力。聚乙二醇对水的高亲和力可能不利于所得聚氨酯产品的性能，例如，因为该产品可能对环境中的湿度敏感。已经提出使用通过向po和/或bo多元醇中添加短的eo链段(称为eo封端)而形成的嵌段结构作为增加与异氰酸酯的反应性和最小化与可加工性和水亲和性相关的困难之间的折衷方案。另一种方法是使eo和po和/或bo(例如混合进料多元醇)共聚以形成由eo和po和/或bo的统计混合物组成的多元醇。从反应性的观点来看，可以使用封端方法获得最高的伯羟基含量并因此获得反应性。

当前，工业规模的eo-封端的多元醇通常利用koh催化的聚合技术生产。同样，许多人发现，dmc催化剂通常不能以商业规模有效地聚合eo。由于副反应，使用常规路易斯酸来聚合eo不是优选的。例如，这些副反应可能会产生挥发性副产物，例如小的环状醚和乙醛。结果，反应的收率可能大大降低。另外，可能需要额外的纯化步骤以获得足够高质量的产物。收率在本文中是指收率百分比，其是众所周知的，根据以下等式确定：

收率％＝(实际产率)/(理论产率)×100

众所周知，实际产率和理论产率可以基于重量百分比或摩尔百分比。实际的收率％是无量纲的数字。

如在国际公开第wo2012/091968号中所讨论，某些基本上不需要活化时间的路易斯酸已经评估为聚合催化剂。然而，一些路易斯酸可快速变得失活而可能不能够生产高分子量聚合物或获得环氧烷向聚合物的高转化率。另外，大量的碱性催化剂，如氢氧化钠可需要处理，如过滤和/或酸精制/中和(例如，如在美国专利第5,468,839中所讨论)，以降低所得产物的碱含量。使用足够低量的路易斯酸催化剂和和任选地dmc催化剂可消除对这类处理的需要，同时还提供控制和/或选择性。但是，某些路易斯酸可促进不期望的副反应。在多元醇产物中某些副产物的存在可需要对所得产物进行另外的精制步骤。

实施方案涉及某些路易斯酸催化剂，和使用这类路易斯酸催化剂的方法，其可提供关于最小化副反应，如产生副产物的那些，提高期望产物的产率同时仍然允许精确控制聚合反应的优点。通过路易斯酸意指可接受一对电子的物质。换句话说，路易斯酸为电子对受体。

实施方案可以涉及提供具有期望的高收率的多元醇聚合物，例如，eo封端的聚醚多元醇和/或使用eo和另一种环氧烷的混合进料制备的多元醇。eo封端的多元醇是指在该链的至少一个末端上具有环氧乙烷的加成的聚醚多元醇链(例如，仅环氧乙烷，并且基本上不包括任何其他环氧烷例如环氧丙烷和环氧丁烷的预期加成)。eo封端可以在聚醚多元醇(例如，衍生自环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷)上进行。eo封端可导致多元醇具有较高的伯羟基含量(例如，至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％等)。对于混合进料过程，eo和另一种环氧烷(例如环氧丙烷和/或环氧丁烷)的共聚反应可以在起始剂化合物上进行，并且可导致多元醇的伯羟基含量高于仅用环氧丙烷或环氧丁烷的进料所制备的。

在形成聚醚多元醇的聚合过程中，一些路易斯酸催化剂，如三(五氟苯基)硼烷催化剂可具有某些副反应可以不希望的水平发生(取决于期望的结果)缺点。这类副反应的实例为三(五氟苯基)硼烷催化剂-如在下文示意图1所示辅助形成乙醛，其可在醇存在下发生，并且可导致缺乏所得聚醚多元醇的期望的化学选择性。此外，乙醛或其他挥发性副产物的大量形成可导致不良的产率。

示意图1

此外，与不存在偶联时相比，随后的乙醛-醇偶联反应形成缩醛键可导致更高分子量的种类和/或尤其在商业规模上使分子量控制具有挑战性。同样，由偶联反应产生的水副产物可潜在地消耗单体并导致形成二醇和/或改变三(五氟苯基)硼烷催化剂的催化活性。此外，当所得产物用于形成聚氨酯聚合物时，可发现缩醛键在不期望的水平下，根据应用，其可在聚氨酯聚合物类产品的寿命中潜在地降解。

因此，在示例性实施方案中，用于形成聚醚多元醇(如环氧乙烷类多元醇)的反应体系使用最小化副反应和任选地可与dmc催化剂组合的路易斯酸催化剂(例如以使得所得聚醚多元醇不需要过滤和酸精制/中和的低量)。例如，建议使用具有氟烷基取代的苯基的三芳基硼烷催化剂，其可以在选择性地最小化副反应方面进行改进，从而提高所需的基于eo的产物的产率和/或用于精确控制聚合反应(例如eo封端反应)。

具体来说，已发现含有氟烷基取代基的三芳基硼烷催化剂可显著减少副反应，导致在主链中较少的缩醛键。据相信，氟烷基可赋予金属(如硼)活性中心独特的特性。举例来说，处于对位的氟基团的hammett常数(σ)σp＝0.06，而处于对位的cf3基团的hammett常数为0.54。如此，cf3基团可用作独特的吸电子基团，这部分与f原子不能供给到环中有关。

实施方案涉及以高产率形成聚醚多元醇(例如，基于环氧乙烷的多元醇)。聚醚多元醇可具有相对高的数均分子量(即，大于500g/mol、大于1000g/mol、大于2,500g/mol，如2,600g/mol到12,000g/mol、3,000g/mol到6,000g/mol等)。聚醚多元醇可具有规定的伯羟基含量(例如，基于羟基的总数为30％至95％)。

例如，路易斯酸催化剂可用于使所得聚醚多元醇封端所需量的环氧乙烷作为实现所需伯羟基含量的手段。对于聚氨酯的特定最终用途，可以根据所需的反应速度寻求某些伯羟基含量值。例如，某些最终用途的应用可以寻求快速的反应速度，为此可以寻求相对较高的伯羟基含量。其他最终用途的应用可寻求相对较低的反应速度，为此可寻求较低的伯羟基含量。

根据示例性实施方案，用于形成聚醚多元醇的催化剂组分可利用路易斯酸催化剂和任选地dmc催化剂。举例来说，可在没有dmc催化剂的情况下使用路易斯酸催化剂，或可同时使用或依次添加dmc催化剂和路易斯酸催化剂。例如，在dmc-路易斯酸双催化剂体系中，聚合方法可包括：首先添加dmc催化剂，然后添加单独提供的路易斯酸催化剂，并使其在比添加dmc催化剂更低的温度下反应。路易斯酸催化剂可以在比dmc催化剂可以是活性的温度范围(例如125℃至160℃)更低的温度范围(例如60℃至115℃)下具有活性。

聚醚多元醇包括具有多个醚键的多元醇。示例性聚醚多元醇包括聚醚杂化多元醇(如聚醚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇)。聚醚多元醇通过使包括至少一种环氧烷的环氧烷组分和包括至少一种引发剂化合物的引发剂组分聚合来生产。引发剂化合物具有一个或多个官能团，环氧烷可在所述官能团处反应以开始形成聚合物链。引发剂化合物的主要功能是提供分子量控制并且确定一元醇或多元醇产物将具有的羟基数。聚醚碳酸酯可通过使二氧化碳、至少一种环氧烷和引发剂化合物聚合来生产。聚醚酯可通过使至少一种环氧烷与羧酸引发剂聚合来生产。

路易斯酸催化剂

根据示例性实施方案，路易斯酸催化剂具有通式m(r¹)1(r²)1(r³)1(r⁴)0或1，其中m为硼、铝、铟、铋或铒，r¹、r²、和r³各自是氟代烷基取代的苯基，并且任选的r⁴是官能团或官能聚合物基团。在通式中的m可作为金属盐离子或作为化学式的一体地键结的一部分存在。r¹、r²、和r³各自为氟烷基取代的苯基。r¹、r²、和r³各自为相同的氟烷基取代的苯基。

r¹、r²、和r³可以包括氟烷基取代的苯基或可基本上由氟烷基取代的苯基组成。类似地，r⁴可包括官能团或官能聚合物基团，或基本上由r⁴为官能团或官能聚合物基团组成。

关于r¹、r²和r³，通过氟烷基取代的苯基意指包括至少一个被氟烷基置换的氢原子的苯基，所述氟烷基为具有至少一个被氟原子置换的氢原子的烷基。举例来说，氟烷基可具有结构cnhmf2n+1-m，而n大于或等于1并且小于或等于5。此外，m为反映电荷平衡以提供整体静电中性化合物的数字，例如可为零、一或大于一。氟烷基取代的苯基的苯基可被取代以包括除了至少一个氟烷基之外的其它基团，例如置换苯基的至少一个氢的氟原子和/或氯原子。举例来说，r¹、r²和r³可为氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指一个氟或氯基和至少一个氟烷基在苯基上取代)、二氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指两个氟、两个氯或氟和氯基和至少一个氟烷基在苯基上取代)、三氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指三个氟、三个氯，或总计三个的氟和氯基的组合和至少一个氟烷基在苯基上取代)，或四氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指四个氟、四个氯，或总计四个的氟和氯基的组合和一个氟烷基在苯基上取代)。

关于任选的r⁴，官能团或官能聚合物基团可为与路易斯酸催化剂(例如硼类路易斯酸催化剂)形成络合物的路易斯碱和/或含有至少一个可用以与路易斯酸形成配位键的电子的分子或部分。路易斯碱可为聚合路易斯碱。通过官能团或官能聚合物基团意指含有以下至少一种的分子：水、醇、烷氧基(实例包括直链或支链醚和环醚)、酮、酯、有机硅氧烷、胺、膦、肟和其取代的类似物。醇、直链或支链醚、环醚、酮、酯、烷氧基、有机硅氧烷和肟中的每一种可包括2-20个碳原子、2-12个碳原子、2-8个碳原子和/或3-6个碳原子。

举例来说，官能团或官能聚合物基团可具有式(oyh)n，而o为o氧，h为氢，y为h或烷基，并且n为整数(例如1到100的整数)。然而，可使用与路易斯酸催化剂如硼类路易斯酸催化可组合的其它已知官能聚合物基团。示例性环醚包括四氢呋喃和四氢吡喃。聚合路易斯碱为含有两个或更多个路易斯碱官能团的部分，如基于环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的聚合物的多元醇和聚醚。示例性聚合路易斯碱包括乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、三乙二醇、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。示例性路易斯酸催化剂具有以下结构，其中ar¹每一个包括至少一个在苯基上取代的氟代烷基(y)和任选的至少一个在苯基上取代的氟基或氯基(x)：

y可以连接至位置3、4或5或者这些的组合

x可以连接至位置2、3、4、5或6或者这些的组合

而每个ar¹具有相同的结构。ar¹的示例结构如下，被称作第1组结构：

根据示例性实施方案，路易斯酸催化剂是具有通式b(r¹)1(r²)1(r³)1(r⁴)0或1的硼类路易斯酸催化剂，其中r¹、r²、和r³是氟代烷基取代的苯基，并且任选地r⁴是官能团或官能聚合物基团。例如，氟代烷基取代的苯基是2，4-二氟-3-(三氟甲基)苯基。例如，氟代烷基取代的苯基是2，4，6-三氟-3-(三氟甲基)苯基。在示例性实施方案中，r¹或r²或r³中的至少一个为3，4-或3，5-双(氟烷基)取代的苯基(例如3，4或3，5-双(三氟甲基)取代的苯基)。举例来说，r⁴为具有3-10个碳原子的环醚。

下文示出路易斯酸催化剂的示例性结构，其中m为硼：

尽管以上示出了包括硼的示例性结构，但是可以使用包括其他金属例如铝、铟、铋和/或铒的类似结构。

不希望受此理论束缚，某些r⁴可帮助改进催化剂的存放期，例如当用于聚合反应时不显著地损害催化剂活性。举例来说，包含m、r¹、r²和r³的催化剂可以具有任选的r⁴的形式存在(形式m(r¹)1(r²)1(r³)1(r⁴)1)或没有任选的r⁴的形式存在(形式m(r¹)1(r²)1(r³)1)。任选的r⁴可从m(r¹)1(r²)1(r³)1(r⁴)1逐步离解以得到游离m(r¹)1(r²)1(r³)1，如下文对于m＝b所示，其中游离m(r¹)1(r²)1(r³)1可为用于烷氧基化/聚合方法的催化剂，和/或可与环氧烷协同或其它一步法从m(r¹)1(r²)1(r³)1(r⁴)1离解，以得到用于烷氧基化/聚合方法的催化剂。

例如，如下所示，包括m、r¹、r²和r³的催化剂可以具有和不具有任选的r⁴基团的形式存在。

任选的r⁴基团保护硼、铝、铟、铋和铒中心免于无意的分解反应的能力可与降低可及的中心体积相关。可及的中心体积被定义为可用于与小分子例如溶剂分子相互作用的原子(如硼原子)周围的体积。

可例如在不损害催化剂活性的情况下帮助增大催化剂贮存稳定性的合适的r⁴基团包括二乙醚、环戊基甲醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷、丙酮，甲基异丙基酮、乙酸异丙酯和乙酸异丁酯。

用于示例性实施方案中的路易斯酸催化剂可为包括一种或多种路易斯酸催化剂(例如各自具有通式b(r¹)1(r²)1(r³)1(r⁴)0或1)和任选地至少一个其它催化剂(例如，在用于生产聚醚多元醇的领域中已知的催化剂)的共混催化剂。共混物催化剂可任选地包括其它催化剂，其中具有所述通式的路易斯酸催化剂占共混物催化剂的总重量的至少25wt％、至少50wt％、至少70wt％、至少75wt％、至少80wt％、至少85wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少99wt％等。

dmc催化剂

催化剂组分可任选地包括dmc催化剂。示例性dmc催化剂和生产dmc催化剂的方法描述于例如美国专利第3,278,457号、第3,278,458号、第3,278,459号、第3,404,109号、第3,427,256号、第3,427,334号、第3,427,335号和第5,470,813号中。dmc催化剂的示例性类型为六氰钴酸锌催化剂络合物。可使用形成dmc催化剂的改进方法来制备mdmc催化剂络合物。dmc催化剂，例如所属领域已知的，可用于包括路易斯酸催化剂的催化剂体系中。dmc催化剂可为所提供的第一或第二催化剂。

举例来说，dmc催化剂可由式1表示：

mb[m¹(cn)r(x)t]c[m²(x)6]d·nm³xay(式1)

其中m和m³各自为金属；m¹为与m不同的过渡金属。x¹表示与m¹离子配位的除氰离子外的基团。m²为过渡金属。x²表示与所述m²离子配位的除氰离子外的基团。x¹或x²可各自独立地为卤素、硫酸根、硝酸根、磷酸根、碳酸根或氯酸根。在示例性实施方案中，x¹和x²相同并且为氯离子。a¹表示阴离子；b、c和d为反映静电中性络合物的数字；r为4到6；t为0到2；x和y为使在金属盐m³xay中的电荷平衡的整数，并且n为零或正整数。举例来说，n为0.01到20。前述式没有反映通常存在于dmc催化剂络合物中的中性络合剂(如叔丁醇)的存在。

参考式(i)，m和m³各自为独立地选自(例如由以下组成的组的)金属离子：zn²⁺、fe²⁺、co⁺²⁺、ni²⁺、mo⁴⁺、mo⁶⁺、al⁺³⁺、v⁴+、v⁵⁺、sr²⁺、w⁴⁺、w⁶⁺、mn²⁺、sn²⁺、sn⁴⁺、pb²⁺、cu²⁺、la³⁺和cr³⁺。示例性实施方案至少包括zn²⁺。另外，m¹和m²各自为独立地选自(例如，由以下组成的组的)金属离子：fe³⁺、fe²⁺、co³⁺、co²⁺、cr²⁺、cr³⁺、mn²⁺、mn³⁺、ir³⁺、ni²⁺、rh³⁺、ru²⁺、v⁴⁺、v⁵⁺、ni²⁺、pd²和pt²⁺。在前述中，处于正三氧化态的那些可用于m¹和m²金属。示例性实施方案包括co⁺³和/或fe⁺³。

合适的阴离子a包括但不限于卤离子，如氯离子、溴离子和碘离子、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、过氯酸根、异硫氰酸根、烷磺酸根，如甲磺酸根、亚芳基磺酸根，如对甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根(三氟甲磺酸根)和c1-4羧酸根。示例性实施方案包括氯离子。

参考式(i)，r为4、5或6的整数。在示例性实施方案中，r为4或6。另外，t为0到2的整数，并且在示例性实施方案中，t为0。r+t的总和可等于六。

在示例性实施方案中，dmc催化剂为六氰钴酸锌催化剂络合物。dmc催化剂可与叔丁醇络合。用于示例性实施方案dmc催化剂的可为包括一种或多种dmc催化剂的共混催化剂。共混催化剂可任选地包括非dmc催化剂，其中所述dmc催化剂占共混催化剂的总重量的至少75wt％。共混催化剂可不包括稍后添加在催化剂系统中的路易斯酸催化剂中的任何一种。

催化剂组分的使用

在其中路易斯酸催化剂用于低羟基当量重量起始剂化合物(也被称作引发剂)的烷氧基化的实施方案中，可通过一种或多种环氧烷的聚合直接从起始剂化合物前进到成品聚醚多元醇。此外，在聚合反应期间使用路易斯酸催化剂可减少某些副反应，这些副反应导致在最终产物中多分散性增加和/或乙缩醛含量增加。起始剂化合物，也称为引发剂，具有低分子量，例如小于1,000g/mol，并且标称羟基官能度至少为2。引发剂为在聚合反应中被烷氧基化的任何有机化合物。引发剂可含有多达12个或更多个羟基。例如，引发剂可以是二醇或三醇。可使用起始物化合物/引发剂的混合物。引发剂的羟基当量重量将小于聚醚产物的羟基当量，例如其羟基当量可小于333g/mol当量、小于300g/mol当量、大于30g/mol当量、30到300g/mol当量、30到250g/mol当量、50到250g/mol当量等。示例性引发剂化合物包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖以及烷氧基化物(尤其乙氧基化物和/或丙氧基化物)，这些中的任何一种的数均分子量小于聚合产物的数均分子量(例如小于1000g/mol)。

起始剂化合物/引发剂可为低分子量聚醚多元醇，其已使用环氧烷(如环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷)形成(例如其与另一种起始剂化合物/引发剂聚合)。起始剂化合物可为二醇或三醇。例如，起始剂化合物是基于羟基官能团的当量小于333g/mol当量和/或小于300g/mol当量的全环氧丙烷基二醇或三醇。在另一实例中，起始剂化合物是基于羟基官能团的当量小于333g/mol当量和/或小于300g/mol当量的全环氧乙烷基二醇或三醇。

当使用路易斯酸催化剂时，与使用dmc催化剂时相比，反应器的温度可降低至少20℃。举例来说，使用dmc催化剂的温度可为125℃至160℃(例如，在将环氧乙烷进料逐渐/缓慢添加到反应器期间和在起始剂化合物与dmc催化剂混合的时间之后)。使用路易斯酸催化剂的温度可为25℃到115℃和/或60℃到115℃(例如，在环氧乙烷进料到反应器以形成eo封端的多元醇的时间内)。在示例性实施方案中，含有活性dmc催化剂和活性路易斯酸的混合物的相对贡献的控制可使得路易斯酸能够支配在链端上添加环氧烷。

在例示性实施方案中，当聚醚多元醇衍生自环氧丙烷类引发剂(例如聚氧丙烯起始剂化合物)时，在聚合方法期间，环氧乙烷可添加到反应混合物以形成数均分子量大于引发剂的数均分子量的聚醚多元醇。

聚合反应可以在适合遇到的压力和温度的任何类型的容器中进行。在连续或半连续法中，容器可具有一个或多个入口，在反应期间可通过所述入口引入环氧烷和另外的引发剂化合物。在连续法中，反应器容器应当含有至少一个出口，聚合反应混合物的部分可通过所述出口排出。具有单个或多个用于注入起始材料的位置的管状反应器、环管反应器和连续搅拌槽反应器(ctsr)为所有适合于连续或半连续操作的容器类型。示例性方法在美国专利公开第2011/0105802号中讨论。

所得聚醚多元醇产物可例如在闪蒸过程和/或汽提过程中进一步处理。举例来说，即使催化剂残留物可保留在产物中，也可处理聚醚多元醇以减少催化剂残留物。可通过汽提多元醇去除水分。根据实施方案，衍生自环氧乙烷的聚醚多元醇的路易斯酸催化剂浓度(以在最终多元醇中的ppm计)可为50ppm到1000ppm(例如100ppm到500ppm和/或100ppm到250ppm)。

聚合反应的特征可在于“构造比率”，其被定义为聚醚产物的数均分子量与引发剂化合物的数均分子量的比率。此构造比率可高达160，但是更通常在2.5到约65的范围内，并且仍更通常在2.5到约50的范围内。当聚醚产物的羟基当量为85到400时，构造比率通常在约2.5到约15或约7到约11的范围内。

示例性实施方案涉及使用某些路易斯酸催化剂中的一种或多种作为聚合催化剂制备聚醚多元醇，以在所得多元醇链中的碳的总摩尔数计，所述路易斯酸催化剂可在所得聚醚多元醇中实现较低缩醛含量(例如小于5.0mol％、小于4.0mol％、小于3.0mol％、小于1.5mol％、小于1.0mol％、小于0.8mol％、小于0.5mol％、小于0.2mol％等)，同时仍然产生高分子量多元醇(例如聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷/环氧乙烷多元醇、聚环氧乙烷/环氧丁烷多元醇等)。

与以高收率制备eo封端的聚醚多元醇有关的示例性实施方案，例如，基于所得多元醇产物的总重量，至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％等的收率。

示例性实施方案涉及使用某些路易斯酸催化剂中的一种或多种作为聚合催化剂，使得与用于形成期望聚醚多元醇产物或中间体的活化势垒相比，使用路易斯酸催化剂可导致较高的醛形成的活化势垒，所述醛为不期望的产物。如此，与不期望产物相比，形成期望产物或中间产物在聚合方法期间可为有利的。举例来说，醛形成的活化势垒可大于6.0kcal/mol、大于7.0kcal/mol、大于8.0kcal/mol，和/或大于9.0kcal/mol。醛形成的活化势垒可小于30kcal/mol和/或小于20kcal/mol。

根据实施方案生产的聚醚多元醇可用于制备聚氨酯。聚氨酯聚合物可作为聚醚多元醇和异氰酸酯(如多异氰酸酯，其实例包括亚甲基二苯基二异氰酸酯也被称为mdi和甲苯二异氰酸酯也被称为tdi)的反应产物制备。举例来说，较高当量重量聚醚多元醇产物可用于制备弹性或半弹性聚氨酯产品，包括非多孔或微孔弹性体、涂料、粘合剂、密封剂、复合材料和柔性、刚性及粘弹性聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫可在板材或模制方法中制备。

除非另外指示，否则所有份数和百分比均以重量计。除非另外指示，否则所有分子量值均基于数均分子量。

实施例

下文关于各种工作实施例、比较实施例和在工作和比较实施例中使用的材料提供近似特性、特征、参数等。

催化剂合成

用于催化剂合成的一般生产如下。除非另有说明，否则所有化学物质的实验程序和操作都在氮气吹扫的手套箱或schlenk生产线上执行。所有本体反应溶剂(甲苯、乙醚、己烷、四氢呋喃(thf))都通过氧化铝和q5反应性清除剂柱干燥。所有其它溶剂购自奥德里奇(aldrich)无水级并且在使用之前用活化的分子筛存储。nmr溶剂(cdcl3和c6d6)从剑桥同位素实验室公司(cambridgeisotopelaboratories，inc.)获得，用分子筛干燥或，在c6d6的情况下，使用na/k合金干燥。此外，1-溴-3，5-双(三氟甲基)苯、1-溴-2，4-二氟-3-三氟甲基苯和1-溴-3，5-二氟-4-三甲基苯购自oakwoodchemical。另外，1-溴-2，4，6-三氟-3-三氟甲基苯、异丙基氯化镁-氯化锂(在thf中的溶液)和三氟化硼二乙基醚化物)得自sigma-aldrich，并按原样使用。此外，在使用前，使用1.00m癸醇的甲苯溶液与1，10-菲咯啉作为指示剂滴定异丙基氯化镁氯化锂络合物(在thf中的溶液)。

在以下仪器中的一种上收集多核nmr光谱(¹h、¹³c、¹⁹f)：varianmr-400或varianvnmrs-500。¹h和¹³cnmr化学位移相对于残留溶剂峰以每百万分率参考：¹h-对于c6d67.15ppm，对于cdcl37.25ppm；¹³c-对于c6d6128.00ppm，并且对于cdcl377.00ppm。硼-11nmr化学位移从外部参考bf3(et2o)(0ppm)，并且¹⁹fnmr化学位移从外部参考cfcl3(0ppm)。除使用干冰或冰作为唯一冷却手段外，低于环境的反应温度使用具有细jkem传感器ptfe导线k36inj的extechinstrumentseasyview^tm10dualkea10型温度计进行测量。

催化剂1是(三(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷)。

催化剂2是催化剂1的thf加合物。

催化剂1和2根据下面的示意图2制备：

具体地，将异丙基氯化镁-氯化锂(70.8ml，87.0mmol，1.23m的thf溶液)添加到1-溴-3，5-双(三氟甲基)苯(25.5g，87.0mmol)的thf(250毫升)溶液中，其在用干冰冷却的丙酮浴中，并在添加过程中保持在-35℃至-25℃的温度范围内。添加完成后，将反应烧瓶转移至冰浴(0℃)中，并将反应混合物搅拌3小时。将反应混合物冷却至约-35℃，并添加三氟化硼二乙基醚化物(4.26ml，29.0mmol)，同时将反应混合物保持在-35℃至-25℃之间的温度范围。将反应混合物加热至室温，同时搅拌过夜。所得反应混合物的¹⁹fnmr光谱在δ-63.2处显示主峰(95％)，在δ-63.7处显示次峰(5％)，对应于1-溴-3，5-双(三氟甲基)苯。接下来，在减压下从反应混合物中除去thf。残留物用甲苯萃取，并用几种ptfe熔块过滤，因为非常细的沉淀物可能难以过滤。减压除去挥发物，得到非常粘的油。将一部分产品(约2/3至3/4)放入升华器中，并升华(从80℃开始，在≤1mtorr真空的油浴中几天内将温度逐渐升高至150℃)，在升华器指形物上得到3.95克(6.07mmol，21％)白色固体。也可能存在小晶体。该材料通过多核nmr光谱表征为催化剂1。另外，从升华器主体的顶部刮出纯度较低的产品，其量为2.01克。将纯度较低的物质(通过nmr表征为硼烷与thf的2∶1混合物)溶解在thf中，过滤，并在减压下除去挥发物。该材料通过多核nmr光谱表征为催化剂2(2.00g，2.77mmol，9.5％)。总产量：6.07mmol催化剂1和2.77mmol催化剂2(30％总收率)。

催化剂3是三(2，4-二氟-3-(三氟甲基)苯基)硼烷的thf加合物，根据示意图3制备：

具体地，将异丙基氯化镁-氯化锂(15.6ml，19.2mmol，1.23m的thf溶液)添加至1-溴-2，4-二氟-3-三氟甲基苯(5.00g，19.2mmol)的thf(100ml)溶液中，其在用干冰冷却的丙酮浴中，并在添加过程中保持在-35℃至-25℃的温度范围内。添加完成后，将反应烧瓶转移至冰浴(0℃)中，并将反应混合物搅拌3小时。将反应混合物冷却至约-35℃，并添加三氟化硼二乙基醚化物(0.79ml，6.4mmol)，同时将反应混合物保持在-35℃至-25℃之间的温度范围。将反应混合物加热至室温，同时搅拌过夜。接下来，在减压下从反应混合物中除去thf。残留物用甲苯萃取，并使用ptfe熔块过滤。减压除去滤液中的挥发物，得到产物三(2，4-二氟-3-(三氟甲基)苯基)硼烷的thf加合物。

催化剂4是三(3，5-二氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷的thf加合物，并根据示意图4进行制备：

具体地，将异丙基氯化镁-氯化锂(31.1ml，38.3mmol，1.23m的thf溶液)添加到1-溴-3，5-二氟-4-三氟甲基苯(10.0g，38.3mmol)的thf(150毫升)溶液中，其在用干冰冷却的丙酮浴中，并在添加过程中保持在-35℃至-25℃的温度范围内。添加完成后，将反应烧瓶转移至冰浴(0℃)中，并将反应混合物搅拌3小时。将反应混合物冷却至约-35℃，并添加三氟化硼二乙基醚化物(1.58ml，12.8mmol)，同时将反应混合物保持在-35℃至-25℃之间的温度范围。将反应混合物加热至室温，同时搅拌过夜。接下来，在减压下从反应混合物中除去thf。残留物用甲苯萃取，并使用ptfe熔块过滤。减压除去滤液中的挥发物，得到三(3，5-二氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷的thf加合物。

催化剂5是三(2，4，6-三氟-3-(三氟甲基)苯基)硼烷的thf加合物，并根据示意图5进行制备：

具体地，将异丙基氯化镁-氯化锂(5.9ml，7.3mmol，1.23m的thf溶液)加入到1-溴-2，4，6-三氟-3-三氟甲基苯(2.00g，7.17mmol)的thf(50ml)溶液中，其在用干冰冷却的丙酮浴中，并在添加过程中保持在-35℃至-25℃的温度范围内。添加完成后，将反应烧瓶转移至冰浴(0℃)中，并将反应混合物搅拌3小时。将反应混合物冷却至约-35℃，并添加三氟化硼二乙基醚化物(0.30ml，2.4mmol)，同时将反应混合物保持在-35℃至-25℃之间的温度范围。将反应混合物加热至室温，同时搅拌过夜。接下来，在减压下从反应混合物中除去thf。残留物用甲苯萃取，并使用ptfe熔块过滤。减压除去滤液中的挥发物，得到三(2，4，6-三氟-3-(三氟甲基)苯基)硼烷的thf加合物。

催化剂a是三(五氟苯基)硼烷，也被称为fab(购自boulderscientific)。

催化剂b为六氰钴酸锌催化剂络合物(以名称催化剂购自科思创(covestro))。

多元醇的制备

为了制备多元醇，主要使用以下材料：

p390起始剂化合物，数均分子量为大约390g/mol的聚氧丙烯二醇(可以voranol^tmp390购自陶氏化学公司(dowchemica1company))。

溶剂没有羟基官能度的二醇二醚(可以proglyde^tmdmm购自陶氏化学公司)。

添加剂包括磷酸的酸化剂。

特别地，以下反应可以在连续流反应器中使用如上所述的催化剂1-5进行。可以按照以下示例性示意图6中所示的方式并考虑表1中提供的条件进行反应：

根据在下表1中概述的条件，可以使用p390作为引发剂，环氧乙烷(eo)作为单体，和溶剂制备工作实施例1到5和比较实施例b和c的多元醇。参照表1，根据以下讨论的计算方法确定eo结合焓和对醛的活化势垒。

表1

比较实施例a是可以在没有催化剂的情况下进行的阴性对照。该实施例可以通过在管式反应器中于90℃下将引发剂和环氧乙烷混合10分钟进行。

可在连续流动反应器(即可购自vapourtec公司的微反应器)中制备用于工作实施例1到5以及比较实施例b和c的多元醇样品。对于实施例，将纯eo单体经由压力为50psig的压力钢瓶进料至泵。包含溶剂的溶剂贮存器连接到另一个泵。利用2ml注射环管将指定的催化剂和引发剂的溶液(如60wt％的p390于二丙二醇二甲醚中)引入系统。通过控制流速，可将催化剂和起始剂以规定的速率引入到流动系统。将eo单体和引发剂-催化剂-溶剂溶液在混合单元中合并，并且进料到2ml不锈钢盘管反应器。设定在250psig下的背压调节器用于控制系统压力并且辅助eo保留在液相中。在连续压力反应器中装入0.1ml/min的引发剂-催化剂-溶剂混合物。将环氧乙烷以0.1ml/min的恒定进料速率进料到反应器。一旦将引发剂-催化剂-溶剂混合物引入样品环管，将第一个5.13ml的产物混合物转移到由3wt％的氢氧化钾水溶液组成的洗涤器中。收集下一个3.04ml的产物混合物，并且通过maldi光谱分析。

在表1中的温度为在反应器中的温度。时间为停留时间，其如下定义：

当泵a和b的流动速率为0.1ml/min时，

当泵a和b的流动速率为0.05ml/min时，

聚合反应中获得的数均分子量(mn)可取决于形成的挥发性副产物(例如乙醛)的量。例如，较高含量的挥发性副产物可导致mn明显低于理论mn。相反，较低含量的挥发性副产物可有助于获得接近理论mn的mn。获得接近理论mn的mn可能是期望的。

pdi定义为重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比率。pdi可表示缩醛偶联程度的量度，因为此反应可有效地使分子量加倍。因此，在相似的mn值下pdi的比较可提供对用于烷氧基化(预期反应)与异构化和缩醛化的催化剂的选择性的量度。对于较高的化学选择性，较低的pdi可为优选的。

相对于由游离催化剂(其中r⁴不存在)和eo组成的静止状态计算eo结合焓。为了较高的活性，有利的结合(较高的负值，例如大于-3.0kcal/mol、大于-5.0kcal/mol等)为优选的。参照表1，可以看出，对催化剂1至4的计算提供了有利的eo结合焓，从而实现了有利的活性。活性的另一种量度为下文示出的开环势垒。对于较高的活性，较低的开环势垒为优选的。

醛的活化势垒决定形成的醛和缩醛的量，如下所示。对于较低水平的醛和随后的缩醛形成，较高的活化势垒为优选的。

参考工作实施例1至5以及比较实施例b和c，发现与催化剂a相比，催化剂1至4对不期望产物的活化势垒(与期望eo含量聚醚多元醇的活化势垒相比)明显更高。如此，出乎意料地发现，与催化剂a相比，催化剂1-4的结构可提高期望产物的收率。

此外，使用p390引发剂和环氧乙烷单体，使用催化剂2或催化剂a，并根据表2中提供的条件并根据示意图7，在半间歇工艺中进行工作实施例6和比较实施例d：

参考表2，init是指使用的引发剂，mon是指使用的单体，并且m/i是指使用的单体与引发剂的比率。所使用的单体是环氧乙烷(eo)。

表2

对于半分批烷氧基化反应，使用三种程序中的一个将引发剂干燥并装入压力反应器中。

程序a：经由漏斗将引发剂直接装入到parr反应器。在氮气吹扫下，在反应器中于140℃执行干燥180分钟。

比较实施例d(表2)：使用程序a将600ml压力反应器中装入55.2克voranol^tmp390，数均分子量为400的聚(环氧丙烷)三醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂a(70mg)于无水四氢呋喃(2ml)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。通过反应器入口添加氮气以使顶部空间惰性。在55℃的反应温度和0.75g/min的恒定进料速率下将环氧乙烷(84.3g)加入到反应器中。环氧乙烷进料完成后，将反应混合物在55℃消化50分钟。将反应器排气，并将反应混合物加热至90℃并吹扫30分钟。将反应混合物冷却至60℃，并收集产物(111.1g，79％)。数均分子量＝888(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(pdi)＝1.49(通过凝胶渗透色谱法)。

工作实施例6(表2)：使用程序a将500ml压力反应器中装入60.0克voranol^tmp390，数均分子量为400的聚(环氧丙烷)三醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂2(75mg)于无水四氢呋喃(2ml)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。通过反应器入口添加氮气以使顶部空间惰性。在55℃的反应温度和0.75g/min的恒定进料速率下将环氧乙烷(99.2g)加入到反应器中。环氧乙烷进料完成后，将反应混合物在55℃消化50分钟。将反应器排气，并将反应混合物加热至90℃并吹扫30分钟。将反应混合物冷却至60℃，并收集产物(139.4g，88％)。数均分子量＝1039(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(pdi)＝1.34(通过凝胶渗透色谱法)。

对于工作实施例6和比较实施例d，测量所得多元醇样品中期望产物的收率百分比(基于所得多元醇样品的总摩尔数)。参考表2，可以看出，与催化剂a相比，使用催化剂2时期望产物的收率摩尔数更高。

用于制备聚醚多元醇的方法可使用连续双催化剂方法以连续或半分批法进行，类似于国际公开第wo2016/064698号，其以引用的方式并入。

工作实施例7：使用程序a将500ml压力反应器中装入60.0克voranol^tmp390，数均分子量为400的聚(环氧丙烷)三醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂3(75mg)于无水四氢呋喃(2ml)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。通过反应器入口添加氮气以使顶部空间惰性。在55℃的反应温度和0.75g/min的恒定进料速率下将环氧乙烷(90g)加入到反应器中。环氧乙烷进料完成后，将反应混合物在55℃消化50分钟。将反应器排气，并将反应混合物加热至90℃并吹扫30分钟。将反应混合物冷却至60℃，并收集产物。

工作实施例8：使用程序a将500ml压力反应器中装入60.0克voranol^tmp390，数均分子量为400的聚(环氧丙烷)三醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂4(75mg)于无水四氢呋喃(2ml)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。通过反应器入口添加氮气以使顶部空间惰性。在55℃的反应温度和0.75g/min的恒定进料速率下将环氧乙烷(90g)加入到反应器中。环氧乙烷进料完成后，将反应混合物在55℃消化50分钟。将反应器排气，并将反应混合物加热至90℃并吹扫30分钟。将反应混合物冷却至60℃，并收集产物。

工作实施例9：使用程序a将500ml压力反应器中装入60.0克voranol^tmp390，数均分子量为400的聚(环氧丙烷)三醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂5(75mg)于无水四氢呋喃(2ml)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。通过反应器入口添加氮气以使顶部空间惰性。在55℃的反应温度和0.75g/min的恒定进料速率下将环氧乙烷(90g)加入到反应器中。环氧乙烷进料完成后，将反应混合物在55℃消化50分钟。将反应器排气，并将反应混合物加热至90℃并吹扫30分钟。将反应混合物冷却至60℃，并收集产物。

下文描述关于实例分析方法：

对于半分批产物的mn的确定：凝胶渗透色谱法(gpc)分析用于确定数均分子量(mn)，其使用四个串联连接的plgel有机gpc柱(3μm，安捷伦公司(agilentinc.))并且四氢呋喃作为洗脱剂在1.0ml/min的流动速率下进行。色谱柱温度为40℃。voranol^tmcp6001、voranol^tm210、230-660和230-056n用作标准物。

半间歇反应的收率百分比测定：

用于确定醛结合焓和活化势垒的计算方法：处于基态和过渡态的种类的结构使用密度泛函理论(dft)以b3lyp/6-31g**水平优化。通过使用像可极化连续体模型(cpcm)的导体包括电介质的影响，其中二乙醚(ε＝4.2)用作选择的介质。执行基态几何形状的振动分析，并且假想频率的不足用于确认势能面(pes)的最小值。在另一方面，对过渡态几何形状的相同分析指定一个假想频率。在后一种情况下，gaussview程序用于以假想频率可视化振动模式，以确保原子沿期望反应坐标移动。对于基态和过渡态几何形状，通过将零点能量增加到电子能量，使用振动分析来计算在298k处的焓(h298)。对于基态和过渡态，都探索了各种构象，并用最低构象的焓来计算结合和醛形成的势垒高度。这些计算使用g09套装程序执行。

游离(或可及)体积的计算确定：一旦使用上述方法获得游离催化剂(其中催化剂未与任选的r⁴lewis碱键合)或配位络合物(其中催化剂与任选的r⁴路易斯碱键合)的优化的几何形状在b原子周围放置半径为的球体(此球体的体积表示为v1)。然后将球体放置在其它原子上；这些球的半径选择为各个原子的范德华力半径。使用montecarlo积分技术计算以在通过其它原子上的球遮挡的以b为中心的球的体积。遮挡的体积表示为v2。使用以下等式计算自由体积(fv)：

fv＝1-(v2/v1)

fv描述符在0和1之间变化。该技术是使用pipelinepilot工具套件实现。在文献中使用此程序来了解键解离趋势。