一种含2,6-双烷氧基取代萘聚合物及其制备与应用的制作方法

本发明属于有机半导体及其制备和应用领域，特别涉及一种含2,6-双烷氧基取代萘聚合物及其制备与应用。

背景技术：

相对于无机半导体材料，高分子半导体材料制备的各种光电子器件具有低成本、可折叠、宜大面积生产等一系列优点吸引了学术界和工业界大量科研人员的关注。有机场效应晶体管是以有机半导体材料作为载流子的传输层，通过外加电场来控制材料导电性的有源器件。有机化合物结构的丰富多样性为材料学家设计具有不同π结构的有机半导体材料提供了广泛的选择空间。其中，基于有机材料的场效应晶体管的空穴迁移率可达14cm²v^-1s^-1以上(kim,g.；kang,s.-j.；dutta,g.k.；han,y.-k.；shin,t.j.；noh,y.-y.；yang,c.athienoisodindigo-naphthalenepolymerwithultrahighmobilityof14.4thatsubstantiallyexceedsbenchmarkvaluesforamorphoussiliconsemiconductors.j.am.chem.soc.2014,136,9477-9483)，远远超过无定型硅的空穴迁移率(约1cm²v^-1s^-1)。从迁移率数值这个角度上来说，有机场效率晶体管已经完全满足了商业化的要求。然而，当前有机场效应晶体管稳定性仍然不能满足市场的需要。所以，开发具有新颖结构的有机半导体材料仍然是材料学家为之奋斗的方向。

具有高迁移率的有机半导体材料常常要求分子主链拥有较好的分子堆积，这样有利于载流子在分子链之间以跳跃的方式进行传输(vissenberg,m.c.j.m.；matters,m.theoryofthefield-effectmobilityinamorphousorganictransistors.phys.rev.b1998,57,12964-12926)。为了提高有机半导体材料分子间的堆积，采用具有较大共轭平面性的构筑单元是一个重要的材料设计思路。上述提到的空穴迁移率高达14cm²v^-1s^-1的有机半导体即采用大平面的萘单元和异靓蓝组合。萘具有比苯更大的平面性，而且原料易得，基于萘或者1，5-二取代萘的单元在文献中已有诸多报道(zhao,q.；kim,t.h.；park,j.w.；kim,s.o.；jung,s.o.；kim,j.w.；ahn,t.；kim,y.-h.；yi,m.h.；kwon,s.-k.high-performancesemiconductorsbasedonalkoxylnaphthylend-cappedoligomersfororganicthin-filmtransistors.adv.mater.2008,20,4868-4872.kwon,j.h.；an,j.-y.；jang,h.；choi,s.；chung,d.s.；lee,m.-j.；cha,h.-j.；park,j.-h.；park,c.-e.；kim,y.-h.developmentofanewconjugatedpolymercontainingdialkoxynaphthaleneforefficientpolymersolarcellsandorganicthinfilmtransistors.j.poly.sci.parta:poly.chem.2011,49,1119-1128.chung,d.s.；park,j.w.；kim,s.-o.；heo,k.；park,c.e.；ree,m.；kim,y.-h.；kwon,s.-k.alternatingcopolymerscontainingbithiopheneanddialkoxynaphthalenefortheapplicationstofieldeffecttransistorandphotovoltaiccell:performanceandstability,chem.mater.2009,21,5499-5507.qin,h.；cai,d.；wang,m.；ma,y.；yin，z.；tang,c.；chen,s.-c.；zheng,q.,dialoxynaphthaleneasanelectron-richunitforhigh-performancepolymersolarcellswithlargeopencircuitvoltages,polymer2015,67,258-266)。但是，2，6-二取代的萘构筑有机半导体并未见诸文献报道。2016年，hyeyeonyang仅仅报道了基于2,6-双烷氧基为中间体构筑新型的共聚大环单元来制备有机电子器件(patent:us2016/0149143a1)。但是，直接采用2,6-双烷氧基与芳香共聚单元制备共轭聚合物未见文献报道。我们还应注意，文献中报道了所谓的采用直接芳基化制备了基于2，6-双烷氧基与吡咯并吡咯二酮(dpp)共轭聚合物的有机场效应晶体管(sonar,p.；foong,t.r.b.；dodabalapur,a.,synthesisofdiketopyrrolopyrrolebasedcopolymersviathedirectarylationmethodforp-channelandambipolarofets，phys.chem.chem.phys.2014,16,4275-4283.)。但是，经过仔细核对论文中参考信息的核磁氢谱，发现该聚合物中萘的取代位置标识有误，应该还是基于1，5-双烷氧基取代萘的有机半导体。

鉴于以上文献调研，特提出基于2，6-双烷氧基取代萘的有机共轭聚合物应用于有机电子器件，特别是有机场效应晶体管。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种含2,6-双烷氧基取代萘聚合物及其制备与应用，该方法通过在萘的2，6两个位置上引入烷氧基，可以大大改善相应有机半导体材料的溶解性。制备2，6-双烷氧基步骤简洁，产率较高，适于大批量生产。

本发明的一种如式i所示的含2,6-双烷氧基萘聚合物，

其中r1、r2分别为烷氧基，r1、r2相同或不同，n为聚合度，n＝10-1000。

优选地，n＝20-500。

进一步，所述烷氧基为助溶性烷氧基，基团的化学通式为-oc2h2n+1，其中n≥1的整数。

所述烷氧基为：

中的一种，其中，波浪线处表示基团的连接位置。

所述π基团为：

中的一种，其中r为助溶性基团，波浪线处表示基团的连接位置。

所述助溶性基团为直链或者支链烷烃，碳原子数目为4-24。

所述聚合物为聚{2,6-双十二烷氧基萘-alt-噻吩}、聚{2,6-双十二烷氧基萘-alt-3，4-二氟噻吩}、聚{2,6-双十二烷氧基萘-alt-(e)-1,2-双(噻吩-2-yl)乙烯}、聚{2,6-双十二烷氧基萘-alt-(e)-1,2-双(3-十六烷基噻吩-2-yl)乙烯}中的一种。

本发明的一种所述含2,6-双烷氧基萘聚合物的制备方法，包括：

将含2,6-双烷氧基取代萘单体与π基团结构单体在催化剂或者在催化剂和配体的存在下发生缩聚反应，即得含2,6-双烷氧基萘聚合物。

进一步，优选具体方程式：

其中r为烷氧基。上述制备方法的优选方式如下：

优选，所述含2,6-双烷氧基取代萘单体为卤代或硼酸(酯)的含2,6-双烷氧基取代萘单体。进一步优选，所述含2,6-双烷氧基取代萘单体为：

中的一种，其中r为助溶性的烷氧基团，化学通式为-ocnh2n+1，其中n≥1的整数。

优选，π基团单体为：锡化、硼酸酯或卤代π基团结构单体。

进一步优选，π基团单体为：

中的一种。

所述含2,6-双烷氧基取代萘单体为：在惰性气体保护的条件下，3,7-二溴-2,6-二羟基萘与烷基溴在二甲基亚砜和氢氧化钠的条件下制备得到。

所述反应方程式为：优选，所述含2,6-双烷氧基取代萘单体与π基团结构单体的摩尔比为1:1-1.5，进一步，优选1:1。

优选，所述卤化或者硼酸(酯)烷基萘单体与锡化、硼酸(酯)或者卤化π结构单体的摩尔比为1:1-1:1.2。

优选，述催化剂与烷基萘单体的摩尔比为(0.01-0.05):1，进一步优选0.02:1。

优选，所述催化剂与配体的摩尔比为1:(4-15)，进一步优选1:10。

优选，所述催化剂为四三苯基膦钯，或者催化剂的配体为三(邻甲基苯基)磷与催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯的组合。

优选，所述催化剂为四三苯基膦钯。

所述催化剂用量使得其中所含钯相对于卤化单体为0.005-0.1当量，优选0.01-0.06当量。

优选，所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体优选氩气、氮气或氦气。

优选，所述反应的溶剂为无水甲苯、无水二甲苯、无水氯苯、无水n,n-二甲基甲酰胺dmf中的一种或几种，进一步优选：溶剂为无水二甲苯和无水n,n-二甲基甲酰胺。

更优选，相对于1mmol卤化单体，所述反应溶剂无水二甲苯和无水dmf的用量分别为5-50ml和0.5-5ml，优选为5-30ml和1-5ml。

所述缩聚反应为：50-170℃，反应1-72h。

优选，所述缩聚反应为：90-160℃，反应1-72h。

进一步优选，所述缩聚反应：100-140℃，反应1-48小时。

优选，所述缩聚反应的温度控制采用油浴或微波加热方式，进一步优选采用油浴的加热方式。

优选地，所述封端时的温度为100-140℃，所述封端的时间为2-6小时；

优选地，所述封端时的温度为130-140℃，所述封端的时间为3小时。

优选，所述封端试剂为2-三丁基锡噻吩组合2-溴噻吩，或苯硼酸组合溴苯。

一种包含所述聚合物的有机场效应晶体管器件。

本发明还提供一种所述含2,6-双烷氧基萘聚合物在有机场效应晶体管中的应用。

进一步，本发明的一种2，6-双烷氧基萘聚合物的制备方法，步骤及方程式如下：

(1)在惰性气体保护的条件下，3,7-二溴-2,6-二羟基萘与烷基溴在二甲基亚砜和氢氧化钠的条件下，得到式(ⅱ-1)所示化合物，反应方程式如下：

(2)在惰性气体保护的条件下，式(ⅱ)所示化合物在钯催化剂以及配体催化作用下反应，得到式(ⅰ)所示的2，6-双烷氧基取代萘的聚合物，反应方程式如下：

注：上述方程式中步骤(1)式(ⅱ)化合物中的or＇相对应步骤(2)中同一化合物中的r。所述步骤(1)中3,7-二溴-2,6-二羟基萘与烷基溴与氢氧化钠的摩尔比为1:6:10-20，优选地，1:6:10-20。

所述步骤(1)中的反应温度为80-120度，反应时间为48-72小时。

所述步骤(1)中的溶剂为二甲基亚砜或n,n-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，优选地，二甲基亚砜。

所述步骤(2)中的r为烷氧基，优选地，所述r为中的一种。

有益效果

本发明通过在萘的2，6两个位置上引入烷氧基，可以大大改善相应有机半导体材料的溶解性，例如，不引入烷氧基的2，6-萘与(e)-1,2-双(3-十六烷基噻吩-2-基)乙烯制得的聚合物溶解性一般，在氯仿中需要高温加热才能溶解。

本发明制备2，6-双烷氧基步骤简洁，产率较高，适于大批量生产。

本发明的2，6-双烷氧基取代萘的有机共轭聚合物这一类有机半导体材料的分子链具有较好的平面性结构，成膜时分子能够形成紧密的排列，热分析表明其具有良好的热稳定性，热分解温度均超过300摄氏度，前沿轨道测试表明其利于载流子的注入，可以制备高性能的p型有机场效应晶体管，且高于1，5-双烷氧基萘的同类聚合物的有机场效应晶体管器件性能。

附图说明

图1为实施例1中所得单体的核磁氢谱；

图2为实施例1中所得单体的核磁碳谱；

图3为实施例2中所得单体的核磁氢谱；

图4实施例2中所得单体的核磁谱谱；

图5为聚合物pnat的紫外-可见吸收光谱图；

图6聚合物pnafft的的紫外-可见吸收光谱图；

图7聚合物pnatvt的紫外-可见吸收光谱图；

图8聚合物pnatvtc16的紫外-可见吸收光谱图；

图9聚合物pnatvtc16的循环伏安曲线；

图10聚合物pnatvtc16的热重曲线；

图11聚合物pnatvtc16的差示量热扫描曲线；

图12有机场效应晶体管的构型；

图13(a)聚合物pnatvt和(b)聚合物pnatvtc16的2d-giwaxd图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明专利中，所有的化学试剂和溶剂均通过商业公司购买，如无特殊说明，使用前未经进一步纯化处理。需要特别指出的是，反应用的二甲基亚砜、二甲苯和n,n-二甲基甲酰胺均为超干溶剂。片状的氢氧化钠需经研磨为粉状，提高其与反应底物的接触面积，进而提升反应的最终收率。如无特殊说明，所有有机反应均处于惰性气体(氩气)保护下无水无氧进行。

核磁氢谱和碳谱采用布鲁克公司生产的600mhz共振仪进行采集。

紫外-可见光谱采用日本岛津公司的uv-2550进行测试。

聚合物的循环伏安曲线由上海辰华chi730e电化学工作站测试得到，工作电极为玻碳电极，扫描速度为50mvs^-1,ag/agcl作为参比电极，电解液为0.1摩尔每升的四丁基六氟磷酸胺的乙腈溶液。

热分析由赛默飞热重和差示热量扫描系统测试完成。

实施例1

2，6-二溴-3，7-双(2-辛基十二烷氧基)萘的合成：

在氩气保护条件下，向50毫升的反应烧瓶中加入2,6-二溴-3,7-二羟基萘(636mg,2mmol)和30毫升无水二甲基亚砜，一次性向反应烧瓶中加入研磨成粉状的氢氧化钠(880mg,10equiv)。将此反应物在室温下搅拌1小时后，缓慢滴加2-辛基十二烷基溴(4.3g,6equiv)，然后将反应液升温至90摄氏度反应3天。冷却至室温后，使用二氯甲烷(3×50ml)进行萃取，合并有机相，干燥后在旋转蒸发仪上旋干，将得到的粗产物加入至硅胶填料的层析柱上，使用石油醚作为洗脱剂进行提纯，最后得无色油状液体，产率为93％。

化合物的结构表征数据如下：

氢谱:7.90(s,1h),6.97(s,1h),3.94(d,2h),1.90(m,1h),1.57(m,2h),1.45-1.23(m,30h),0.87(m,6h).

碳谱:152.35,130.80,129.32,115.04,106.57,72.03,37.99,32.08,31.69,31.58,30.32,30.17,30.16,29.84,29.82,29.78,29.74,29.52,29.51,27.02,27.01,22.85,14.29.

实施例2

2,6-二溴-3,7-双十六烷氧基萘的合成：

在氩气保护条件下，向50毫升的反应烧瓶中加入2,6-二溴-3,7-二羟基萘(636mg,2mmol)和30毫升无水二甲基亚砜，一次性向反应烧瓶中加入研磨成粉状的氢氧化钠(880mg,10equiv)。将此反应物在室温下搅拌1小时后，缓慢滴加正十六烷基溴(3.7g,6equiv)，然后将反应液升温至90摄氏度反应3天。冷却至室温后，使用二氯甲烷(3×50ml)进行萃取，合并有机相，干燥后在旋转蒸发仪上旋干，将得到的粗产物加入至硅胶填料的层析柱上，使用石油醚作为洗脱剂进行提纯，最后得纯白色固体，进而使用二氯甲烷和甲醇重结晶后得白色晶体，产率为49％。

化合物的结构表征数据如下：

氢谱:7.90(s,1h),6.98(s,1h),4.07(t,2h),1.90(m,2h),1.56(m,2h),1.40-1.26(m,23h),0.87(t,3h).

碳谱:152.20,130.88,129.34,114.90,106.74,69.33,32.08,29.86,29.82,29.75,29.72,29.52,29.50,29.14,26.20,22.85,14.29.

实施例3

聚{2,6-双十二烷氧基萘-alt-噻吩}的合成，以下简称pnat,制备方法如下：

(1)2,6-二溴-3,7-双十二烷氧基萘的合成参见实施例1，除烷基溴不同外，其他反应条件均相同；

(2)聚合物的合成：

在手套箱中，将步骤(1)所得到的化合物(154mg,0.73mmol)，2,5-双三甲基锡噻吩(86mg,1.05equiv.,购于深圳睿迅光电科技有限公司)，四三苯基膦钯(12mg,0.1equiv.)加入至反应管中，投入一颗磁力搅拌子后，加入无水二甲苯4毫升和0.8毫升无水n,n-二甲基甲酰胺，封管后放入普通油浴锅中于140摄氏度反应2天。冷却至室温后，加入0.1毫升2-溴噻吩，再于普通油浴锅中于140摄氏度下反应3小时。完成封端后将反应液冷却至室温，将其使用玻璃滴管滴加到剧烈搅拌的100毫升甲醇中，室温搅拌2小时后过滤即得粗产品。将粗产品晾干后使用索氏抽提器进行纯化，抽提使用的溶剂依次为甲醇、石油醚和氯仿，最后将氯仿部分浓缩后再次滴入剧烈搅拌的100毫升甲醇中，过滤即得目标聚合物，产率为65％。

所得聚合物可常温溶解在如氯仿、四氢呋喃、氯苯、邻二氯苯等溶剂中。

实施例4

聚{2,6-双十二烷氧基萘-alt-3，4-二氟噻吩}的合成，以下简称pnafft。

(1)2,6-二溴-3,7-双十二烷氧基萘的合成参见实施例1；

(2)聚合物的合成：

在手套箱中，将步骤(1)所得到的化合物(158mg,0.73mmol)，3,4-二氟-2,5-双三甲基锡噻吩(96mg,1.05equiv.,购于深圳睿迅光电科技有限公司)，四三苯基膦钯(12mg,0.1equiv.)加入至反应管中,投入一颗磁力搅拌子后，加入无水二甲苯4毫升和0.8毫升无水n,n-二甲基甲酰胺，封管后放入普通油浴锅中于140摄氏度反应2天。冷却至室温后，加入0.1毫升2-溴噻吩，再于普通油浴锅中于140摄氏度下反应3小时。完成封端后将反应液冷却至室温，将其使用玻璃滴管滴加到剧烈搅拌的100毫升甲醇中，室温搅拌2小时后过滤即得粗产品。将粗产品晾干后使用索氏抽提器进行纯化，抽提使用的溶剂依次为甲醇、石油醚和氯仿，最后将氯仿部分浓缩后再次滴入剧烈搅拌的100毫升甲醇中，过滤即得目标聚合物，产率为72％，所得聚合物可常温溶解在如氯仿、四氢呋喃、氯苯、邻二氯苯等溶剂中。

为了体现2，6-双烷氧基萘单体相对于1，5-双烷氧基萘单体的优越性，还制备了1，5-双烷氧基萘与(e)-1,2-双(3-十六烷烷基噻吩-2-基)乙烯的共聚物，简称pna(1，5)-fft。

聚合物pna(1，5)-fft的制备方法与pnafft类似，产率为79％。

实施例5

聚{2,6-双十二烷氧基萘-alt-(e)-1,2-双(噻吩-2-yl)乙烯}的合成，以下简称pnatvt,制备方法如下：

(1)2,6-二溴-3,7-双十二烷氧基萘的合成参见实施例1；

(2)聚合物的合成

在手套箱中，将步骤(1)所得到的化合物(236mg,0.31mmol)，3,4-二氟-2,5-双三甲基锡噻吩(168mg,1.05equiv,购于深圳睿迅光电科技有限公司)，四三苯基膦钯(36mg,0.1equiv.)加入至反应管中，投入一颗磁力搅拌子后，加入无水二甲苯8毫升和1毫升无水n,n-二甲基甲酰胺，封管后放入普通油浴锅中于140摄氏度反应2天。冷却至室温后，加入0.1毫升2-溴噻吩，再于普通油浴锅中于140摄氏度下反应3小时。完成封端后将反应液冷却至室温，将其使用玻璃滴管滴加到剧烈搅拌的100毫升甲醇中，室温搅拌2小时后过滤即得粗产品。将粗产品晾干后使用索氏抽提器进行纯化，抽提使用的溶剂依次为甲醇、石油醚和氯仿，最后将氯仿部分浓缩后再次滴入剧烈搅拌的100毫升甲醇中，过滤即得目标聚合物，产率为79％。所得聚合物可常温溶解在如氯仿、四氢呋喃、氯苯、邻二氯苯等溶剂中。

实施例6

聚{2,6-双十二烷氧基萘-alt-(e)-1,2-双(3-十六烷基噻吩-2-yl)乙烯}的合成，以下简称pnatvtc16,制备方法如下：

(1)2,6-二溴-3,7-双十二烷氧基萘的合成参见实施例1；

(2)聚合物的合成：

在手套箱中，将步骤(1)所得到的化合物(171mg,0.22mmol)，3,4-二氟-2,5-双三甲基锡噻吩(226mg,1.05equiv.,参考文献s.-y.jang,i.-b.kim,j.kim,d.khim,e.jung,b.kang,b.lim,y.-akim,y.h.jang,k.cho,d.-y.kim,chem.mater.2014,26,6907-6910合成)，四三苯基膦钯(25mg,0.1equiv)加入至反应管中，投入一颗磁力搅拌子后，加入无水二甲苯6毫升和0.6毫升无水n,n-二甲基甲酰胺，封管后放入普通油浴锅中于140摄氏度反应2天。冷却至室温后，加入0.1毫升2-溴噻吩，再于普通油浴锅中于140摄氏度下反应3小时。完成封端后将反应液冷却至室温，将其使用玻璃滴管滴加到剧烈搅拌的100毫升甲醇中，室温搅拌2小时后过滤即得粗产品。将粗产品晾干后使用索氏抽提器进行纯化，抽提使用的溶剂依次为甲醇、石油醚和氯仿，最后将氯仿部分浓缩后再次滴入剧烈搅拌的100毫升甲醇中，过滤即得目标聚合物，产率为84％。所得聚合物可常温溶解在如氯仿、四氢呋喃、氯苯、邻二氯苯等溶剂中。

实施例7

聚合物pnat的光谱性能试验：

聚合物pnat的溶液和薄膜紫外-可见光吸收光谱图，如图5所示。从图中可以看到，聚合物在溶液中的最大吸收波长位于427纳米处，吸收边为479纳米。从溶液到固态薄膜时，该聚合物的最大吸收波长略有红移，约为438纳米，吸收边较溶液时红移83纳米，达521纳米，说明该聚合物从溶液至薄膜时堆砌更好。从聚合物薄膜吸收边可以计算得出，该聚合物的光学带隙为2.38ev,这是由于聚合物主链全是电子给体，不是典型的给受体型聚合物，所以该聚合物属于宽带隙聚合物。

实施例8

聚合物pnafft的紫外可见光吸收谱图，如图6所示。在氯仿中，聚合物pnafft的最大吸收波长为415纳米，相对于未氟代的聚合物蓝移12纳米。从溶液至薄膜，聚合物pnafft由于堆砌更加紧密，吸收边从溶液的465纳米红移至557纳米，对应的光学带隙为2.22ev。聚合物pnafft和pnat具有完全一样的主链，其相对后者红移的吸收边说明，氟原子的引入由于f-h或者f-s作用，使分子链之间的堆砌更好。

实施例9

聚合物pnatvt紫外-可见光吸收光谱图，如图7所示。从图中可以看出，噻吩乙烯基噻吩与2，6-双烷氧基取代萘共聚的吸收光谱相对于pnat和pnafft大幅红移，其薄膜吸收边为620纳米(对应光学带隙为2ev)。

实施例10

聚合物pnatvtc16的紫外-可见吸收光谱如附图8。在噻吩乙烯基噻吩上引入烷基链，可以扩宽聚合物的紫外-可见光吸收。此聚合物的吸收边位于660纳米处，对应光学带隙为1.88ev。

实施例11

聚合物的电化学性能试验

聚合物的电化学测试采用上海辰华chi730e电化学工作站测试。工作电极为玻碳电极，对电极为铂丝，参比电极为银/氯化银，电解液为0.1m的四丁基六氟膦酸胺的乙腈溶液，扫描速度为50mv/s。

聚合物pnatvtc16的循环伏安曲线如图9所示，可以看出，聚合物pnatvtc16具有一个可逆的氧化峰，经过二茂铁标定后，计算得该聚合物的homo能级为-5.26ev，这与金的能级匹配，空穴从电极注入到聚合物的势垒小。这说明2，6-双烷氧基的引入可以获得能级合适的聚合物，且可应用于传输空穴的有机场效应管。

聚合物pnatvtc16的热重曲线，如图10所示。测试在氮气条件下进行，测试的温度范围为30至600℃。升温速率为10℃/min时，通过热重曲线可以发现，聚合物对应5％质量损失的温度(td)约为376℃。如此高的分解温度说明聚合物有较好的热稳定性，且足够应对有机场效应晶体管的制备以及常规热退火处理。

实施例12

聚合物pnatvtc16的差示量热扫描曲线如图11所示。测试条件为氮气气氛下，升温和降温速率为5℃/min。通过曲线可以得知，聚合物在第一次冷却时，145℃左右对应聚合物主链的重排，在75-40℃这一较宽温度范围内对应烷基侧链的重排。与冷却过程对应，可以在50-80℃发现聚合物侧链的熔融，而在150-160℃对应主链的熔融。差示量热扫描曲线说明聚合物经过退火可以发生相变，有利于提高载流子迁移率。

实施例13

如图12所示，底栅-顶接触(bgtc)有机场效应晶体管器件制备：器件采用重掺杂的硅作为基底(栅极)，上面经处理一层sio2作为介电层。依次经丙酮、清洗剂、去离子水和异丙醇超声清洗后真空干燥。基底经等离子清洗后转换至手套箱，使用十八烷基三甲氧基硅烷(ots)修饰。聚合物通过旋涂的方法制备薄膜，并在相应的温度下进行退火处理。通过掩膜板在高真空中沉积30纳米的银作为源漏电极。器件的沟道长度l为60微米，沟道宽度为w为3毫米。

器件的测试使用keithley4200半导体测试仪在探针台上进行。载流子迁移率(μ)通过公式isd＝(w/2l)ciμ(vg-vt)²进行计算，其中ci为介电常数(ci＝11nf)。器件的vg-vt根据其与isd的平方根关系进行计算。

聚合物pnatvt的空穴迁移率约为0.007cm²/vs，开关比为10⁵。

聚合物pnatvtc16的空穴迁移率约了0.01cm²/vs，开关比为10⁶。

聚合物pnafft的空穴迁移率约了0.008cm²/vs，开关比为10⁶。

聚合物pna(1，5)fft的空穴迁移率在相同器件结构中并未测出迁移率。

实施例14

聚合物薄膜的结晶性和取向可以通过二维宽角度x射线散射(2d-giwaxs)来进行表征。聚合物的二维宽角度x射线散射(2d-giwaxs)如图13所示，可以看出聚合物pnatvt的主链有较强的边朝上的取向，而聚合物pnatvtc16的主链结晶性稍弱，采用边朝上和面朝上两种混合堆积模式，这种取向有利于聚合物获得更高的迁移率。