本发明涉及一种表面活性剂的制备方法，特别是可聚合非离子型含氟短链表面活性剂的制备方法。
背景技术：
含氟表面活性剂作为一种特种表面活性剂，具有“三高”、“两憎”的特性，即高表面活性、高耐热稳定性和高化学稳定性及氟碳链既憎水又憎油。鉴于其优异的性能，含氟表面活性剂被广泛应用于消防灭火、涂料流平、织物或皮革整理等方面。
传统的含氟表面活性剂主要以全氟辛烷磺酸（pfos）和全氟辛酸（pfoa）为代表，但相关研究表明这些长氟碳链（cnfn+1,n≥7）化合物具有较高的毒性、环境持久性和生物累积性。因此，联合国环境规划署（epa）于2006年就认定了pfos、pfoa及其衍生物对环境具有严重的污染，并且于2009年在《持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中将pfos、pfoa及其衍生物列为持久性有机污染物（pops）。随后美国及欧盟各国均制定了相关的法律法规，限制了pfos、pfoa及其衍生物的生产和应用。
随着研究的深入，人们发现短氟碳链化合物比长氟碳链化合物有更低的毒性和生物累积性（chemical&engineeringnews，2010，88：12–17；environmentalscience&technology，2018，52：10433-10440），这对降低含氟表面活性剂所带来的环境风险有及其重要的意义。目前，研究人员们正积极开发以短氟碳链代替长氟碳链的表面活性剂，其中以氟碳链小于或等于6个碳原子的短氟碳链表面活性剂为主，且小于或等于4个碳原子的短氟碳链表面活性剂被认为基本上没有生物累积性（journalofcolloidandinterfacescience，2014，428：276-285）。
在实际应用中，表面活性剂在使用后会不可避免地残留在最终产品中，影响产品的性能，为此人们开发出了可聚合型表面活性剂。在乳液聚合中，可聚合型表面活性剂不仅可以作为乳化剂，还可以通过其反应基团键合到聚合物上，并成为聚合物的一部分，从而避免了常规表面活性剂从聚合物上解吸或迁移的问题。
近年来也出现了一些关于可聚合型含氟短链表面活性剂的报道，由于这类表面活性剂具有可聚合性和较高的表面活性，且其中的较短氟碳链对环境友好，使其具有广阔的应用前景。但实际上大多数报道中的合成方法有较大局限性，很大程度上限制了其应用范围。
如中国专利（cn108084401a）中公开了一种可聚合非离子型含氟短链表面活性剂的制备方法，它是先由三羟甲基丙烷和多异氰酸酯反应得到一个端基为异氰酸酯基团的加成物，再依次把聚二元醇单甲醚、全氟烷基醇和丙烯酸羟烷基酯偶联到加成物上所得。该发明称所得表面活性剂水溶性好，能快速降低水溶液体系表面张力，并主要应用于紫外光固化树脂领域。从该发明所述表面活性剂的支链结构可知，双键系位于该表面活性剂的疏水端，使其可用于油溶性单体的辐射聚合（紫外光固化）。但是在该发明所述制备方法中，由于加成物上的三个异氰酸酯基团反应活性差别不大，使所合成的目标产物收率低，副产物多，即分子中有两条或三条相同链的副产物多，这限制了该表面活性剂的应用范围。例如，产物中同时含有两个或三个双键的副产物在聚合过程中会导致交联反应的产生。虽然交联有利于紫外光固化树脂性能的提升，但对于常规的乳液聚合却是非常不利的，会导致凝胶等不良后果。因此该发明的技术路线虽有助于该专利所述表面活性剂在紫外光固化树脂领域中的应用，但却限制了其作为可聚合乳化剂在常规乳液聚合中的应用。此外，该发明路线的其它副产物，如有三条氟碳链的超疏水副产物和三条聚乙二醇链的完全亲水副产物也将导致所得目标产物的表面活性降低，无法获得最佳的降低表面/界面能效果。同时，该表面活性剂在合成过程中使用了毒性较强的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，对生物体和环境存在一定的安全风险，特别是当应用于生产与人体有密切接触的产品时应严格限制。
本发明所述表面活性剂是先由短链氟醇和异佛尔酮二异氰酸酯等摩尔比反应得到带有单异氰酸酯基团的中间体i，然后将其与聚乙二醇等摩尔比偶联得到带有单羟基的中间体ii；再将中间体ii与异佛尔酮二异氰酸酯等摩尔比偶联得到一端为异氰酸酯基团的中间体iii，最后将中间体iii与丙烯酸羟烷基酯经等摩尔比偶联反应得到。本发明所述表面活性剂为一种线性结构的可聚合非离子型含氟短链表面活性剂，其合成过程中每步反应均为等摩尔比反应，所用二异氰酸酯也为两个异氰酸酯基团具有较大反应活性差异的异佛尔酮二异氰酸酯，且在合成过程中对原料的添加比例和添加顺序严格控制，使目标产物收率高，副产物少。本发明所合成的表面活性剂具有高表面活性和可聚合性，且含双键的链段与亲水链相连，使得该表面活性剂可用于水溶性单体的反相无皂乳液聚合。同时，该表面活性剂中的短氟碳链使其具有较低的生物累积性，聚氨酯结构使其具有较好的后期环境降解性，且合成过程中所有催化剂为环保型的有机铋，也不需添加任何有机溶剂，符合绿色化学的原则。此外，该表面活性剂为非离子型表面活性剂，不受ph和电解质等因素的影响，在水溶液中不电离，性能稳定。
技术实现要素：
本发明的目的是为了提供一种可聚合非离子型含氟短链表面活性剂的制备方法，是先由短链氟醇和异佛尔酮二异氰酸酯等摩尔比反应得到带有单异氰酸酯基团的中间体i，然后将其与聚乙二醇等摩尔比偶联得到带有单羟基的中间体ii；再将中间体ii与异佛尔酮二异氰酸酯等摩尔比偶联得到一端为异氰酸酯基团的中间体iii，最后将中间体iii与丙烯酸羟烷基酯等摩尔比经偶联反应从而得到所发明的可聚合非离子型含氟短链表面活性剂。
本发明所提供的表面活性剂的特征在于：
1.本发明所提供的可聚合非离子型含氟短链表面活性剂在合成过程中所用原料容易获取，所用催化剂环保，不需添加有机溶剂，符合绿色化学的原则；同时，合成过程中每步反应均为等摩尔比反应，所用二异氰酸酯也为两个异氰酸酯基团具有较大反应活性差异的异佛尔酮二异氰酸酯，并对原料的添加比例和添加顺序严格控制，使目标产物收率高，副产物少。
2.本发明所提供的可聚合非离子型含氟短链表面活性剂具有高表面活性和可聚合性，且表面活性剂分子为线性结构，含双键的链段与亲水链相连，使得该表面活性剂可用于水溶性单体的反相无皂乳液聚合；同时，该表面活性剂中的短氟碳链使其具有较低的生物累积性，聚氨酯结构使其具有较好的后期环境降解性；此外，该表面活性剂为非离子型表面活性剂，不受ph和电解质等因素的影响，在水溶液中不电离，性能稳定。
本发明的目的是根据下述技术方案实现的：
本发明所述的可聚合非离子型含氟短链表面活性剂是先由短链氟醇和异佛尔酮二异氰酸酯等摩尔比反应得到带有单异氰酸酯基团的中间体i，然后将其与聚乙二醇等摩尔比偶联得到带有单羟基的中间体ii；再将中间体ii与异佛尔酮二异氰酸酯等摩尔比偶联得到一端为异氰酸酯基团的中间体iii，最后将中间体iii与丙烯酸羟烷基酯经等摩尔比偶联反应得到，其各组分质量配比如下：
短链氟醇1.5~4.0
异佛尔酮二异氰酸酯4.0~4.6
有机铋催化剂0.01~0.1
聚乙二醇6.0~15.0
丙烯酸羟烷基酯1.1~2.0
蒸馏水100~500
可聚合非离子型含氟短链表面活性剂通过以下特定工艺合成：
（1）将活化了的3a分子筛分别置于短链氟醇和丙烯酸羟烷基酯中，密封过夜，除去水分；
（2）在100~120℃，真空度为0.009mpa的条件下对聚乙二醇进行减压蒸馏，除去水分；
（3）将三颈瓶、搅拌器、加料管于100~120℃干燥2~4小时，取出后置于干燥器中冷却；
（4）向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入一定量的异佛尔酮二异氰酸酯、有机铋催化剂和短链氟醇，搅拌下加热至50~70℃，反应6~8小时，得到中间体i；
（5）升温至70~100℃，加入一定量的聚乙二醇，反应8~10小时，得到中间体ii；
（6）降温至60~80℃，加入一定量的异佛尔酮二异氰酸酯，反应6~8小时，得到中间体iii；
（7）降温至40~60℃，加入一定量的丙烯酸羟烷基酯，反应8~10小时；
（8）冷却到40℃以下，加入一定量蒸馏水搅拌0.5h，即得到可聚合的非离子型含氟短链表面活性剂。
其中，所用的短链氟醇为1,1,1,3,3,3-六氟代-2-丙醇、五氟丙醇、2-全氟己基乙基醇、2-全氟丁基乙基醇中的一种；所用二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；所用聚乙二醇是数均分子量为600、800、1000、1200、1500中的任意一种；所用丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的任意一种。
本发明的优点在于：该表面活性剂在合成过程中每步反应均为等摩尔比反应，所用二异氰酸酯也为两个异氰酸酯基团具有较大反应活性差异的异佛尔酮二异氰酸酯，并在合成过程中对原料的添加比例和添加顺序严格控制，使得所合成的目标产物收率高，副产物少。本发明所合成的表面活性剂具有高表面活性和可聚合性，且由于分子中含双键的链段与亲水链相连，使该表面活性剂可用于水溶性单体的反相无皂乳液聚合；同时，该表面活性剂中的短氟碳链使其具有较低的生物累积性，聚氨酯结构使其具有较好的后期环境降解性，且合成过程中不需添加有机溶剂，对环境友好；此外，该表面活性剂为非离子型表面活性剂，不受ph和电解质等因素的影响，在水溶液中不电离，性能稳定。该表面活性剂可用作含氟烯烃乳液聚合乳化剂、涂料流平剂和防水防油助剂等，具有广阔的应用前景。
具体实施方式：
实施例一：将活化了的3a分子筛分别置于短链氟醇和丙烯酸羟烷基酯中，密封过夜，除去水分；在100~120℃，真空度为0.009mpa的条件下对聚乙二醇进行减压蒸馏，除去水分；将三颈瓶、搅拌器、加料管于100~120℃干燥2~4小时，取出后置于干燥器中冷却；向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入2.22g异佛尔酮二异氰酸酯、2.64g2-全氟丁基乙基醇和10μl有机铋催化剂，搅拌下水浴加热至55℃，反应6小时；升温至75℃，加入8g数量平均分子量为800的聚乙二醇，反应8小时；再降温到65℃，加入2.22g异佛尔酮二异氰酸酯，反应6小时；最后降温到55℃，加入1.16g丙烯酸羟乙酯，继续反应8小时，即可得到可聚合非离子型含氟短链表面活性剂。
实施例二：将活化了的3a分子筛分别置于短链氟醇和丙烯酸羟烷基酯中，密封过夜，除去水分；在100~120℃，真空度为0.009mpa的条件下对聚乙二醇进行减压蒸馏，除去水分；将三颈瓶、搅拌器、加料管于100~120℃干燥2~4小时，取出后置于干燥器中冷却；向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入2.22g异佛尔酮二异氰酸酯、1.5g五氟丙醇和10μl有机铋催化剂，搅拌下水浴加热至55℃，反应6小时；升温至75℃，加入6g数量平均分子量为600的聚乙二醇，反应8小时；再降温到65℃，加入2.22g异佛尔酮二异氰酸酯，反应6小时；最后降温到55℃，加入1.16g丙烯酸羟乙酯，继续反应8小时，即可得到可聚合非离子型含氟短链表面活性剂。
实施例三：将活化了的3a分子筛分别置于短链氟醇和丙烯酸羟烷基酯中，密封过夜，除去水分；在100~120℃，真空度为0.009mpa的条件下对聚乙二醇进行减压蒸馏，除去水分；将三颈瓶、搅拌器、加料管于100~120℃干燥2~4小时，取出后置于干燥器中冷却；向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入2.22g异佛尔酮二异氰酸酯、1.68g1,1,1,3,3,3-六氟代-2-丙醇和10μl有机铋催化剂，搅拌下水浴加热至55℃，反应6小时；升温至75℃，加入6g数量平均分子量为600的聚乙二醇，反应8小时；再降温到65℃，加入2.22g异佛尔酮二异氰酸酯，反应6小时；最后降温到55℃，加入1.3g甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应8小时，即可得到可聚合非离子型含氟短链表面活性剂。
实施例四：将活化了的3a分子筛分别置于短链氟醇和丙烯酸羟烷基酯中，密封过夜，除去水分；在100~120℃，真空度为0.009mpa的条件下对聚乙二醇进行减压蒸馏，除去水分；将三颈瓶、搅拌器、加料管于100~120℃干燥2~4小时，取出后置于干燥器中冷却；向带有搅拌器、温度计的三颈瓶中分别加入2.22g异佛尔酮二异氰酸酯、3.64g2-全氟己基乙基醇和10μl有机铋催化剂，搅拌下水浴加热至55℃，反应6小时；升温至75℃，加入8g数量平均分子量为800的聚乙二醇，反应8小时；再降温到65℃，加入2.22g异佛尔酮二异氰酸酯，反应6小时；最后降温到55℃，加入1.44g丙烯酸羟丁酯，继续反应8小时，即可得到可聚合非离子型含氟短链表面活性剂。