基于核壳结构三维骨架的聚合物基高介电复合材料的制备方法与流程

本发明涉及高介电复合材料技术领域，尤其涉及一种基于核壳结构三维骨架的聚合物基高介电复合材料的制备方法。

背景技术：

高介电复合材料广泛应用于滤波器、传感器、天线以及储能器件等，随着电子器件向高度集成化趋势发展，需要大幅度提高现有介电材料的介电常数，同时保持低损耗。鉴于高分子材料具有介电损耗低、击穿场强高和易加工成型等优点，高分子基高介电复合材料成为国内外研究的热点。

目前，提高高分子复合材料介电常数的途径主要有两种：(1)在绝缘高分子基体中引入高介电填料，既可提高偶极子浓度又可增加界面，从而提高极化强度和介电常数；(2)在绝缘高分子基体中引入导电填料，利用逾渗效应大幅地提高界面极化和介电常数。

提高高分子复合材料介电常数存在的问题有：通过在高分子基体中添加高介电陶瓷相，虽然可以提高介电常数，但是只有当陶瓷相含量很高时，介电常数才有较为明显的提高，这导致材料力学性能和加工性能大幅度下降，且损耗大幅升高；通过在绝缘高分子基体中加入导电相可以获得远高于基体的介电常数，但是导电相的存在会导致损耗显著增加。

综上所述，如何使高分子基介电复合材料在保持低损耗的同时还能获得显著提升的介电常数，仍然是高介电材料研究领域面临的难题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明公开了一种基于核壳结构三维骨架的聚合物基高介电复合材料的制备方法，获得同时具有高介电和低损耗的高介电复合材料。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种基于核壳结构三维骨架的聚合物基高介电复合材料的制备方法，制备过程包括：制备过程包括：泡沫镍预处理、泡沫镍/钛酸钡复合材料的制备和聚合物基高介电复合材料的制备，其中，聚合物基高介电复合材料分为泡沫镍/钛酸钡/环氧树脂、氧化镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料和氧化镍(镍)/钛酸钡/环氧树脂复合材料三种。

进一步地，氧化镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料的制备过程，还包括氧化镍/钛酸钡复合材料的制备，且氧化温度高于900℃。

进一步地，氧化镍(镍)/钛酸钡/环氧树脂复合材料的制备过程，还包括氧化镍(镍)/钛酸钡复合材料的制备，且氧化温度低于900℃。

进一步地，泡沫镍预处理步骤：

(1)将泡沫镍修剪成2cm×2cm的块状，放入烧杯中，加入丙酮溶液浸没泡沫镍超声清洗30min；

(2)倒掉丙酮溶液后加入去离子水，继续超声15min；

(3)再加入无水乙醇超声15min进行清洗。

进一步地，泡沫镍/钛酸钡复合材料的制备步骤：

(1)将0.8-1.0g钛酸钡粉末和0.5-0.7g聚乙烯亚胺(pei)加入烧杯中，再加入50ml异丙醇，室温下搅拌4h，随后超声30min，获得分散均匀的钛酸钡混合溶液；

(2)利用直流电源进行电泳沉积，两个铂片作为正极，预处理后的泡沫镍作为负极，泡沫镍和铂片之间的间距是17mm，，在40v电压下沉积20min；

(3)再在氮气氛围下，控制烧结温度700℃-1300℃，烧结2h，即可得到一系列不同烧结温度的泡沫镍/钛酸钡复合材料。

进一步地，泡沫镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料的制备：将上述电泳沉积制得的一系列不同烧结温度的泡沫镍/钛酸钡复合材料置于模具中，注入环氧树脂的混合溶液，在100℃下固化6h，得到一系列泡沫镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料。

进一步地，氧化镍/钛酸钡/环氧树脂和氧化镍(镍)/钛酸钡/环氧树脂复合材料的制备步骤：将电泳沉积制得的泡沫镍/钛酸钡复合材料在氮气气氛下1300℃高温煅烧2h，再在空气氛围下，控制氧化温度300-1300℃，使镍部分或者全部转换成氧化镍，镍部分氧化时制得氧化镍(镍)/钛酸钡复合材料，镍全部氧化时制得氧化镍/钛酸钡复合材料。

进一步地，将上述制得的氧化镍/钛酸钡复合材料和氧化镍(镍)/钛酸钡复合材料置于模具中，注入环氧树脂的混合溶液，在100℃下固化6h，得到氧化镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料或氧化镍(镍)/钛酸钡/环氧树脂复合材料。

进一步地，环氧树脂的混合溶液的配制方法：将环氧树脂、4-甲基四氢苯酐和2-乙基-4-甲基咪唑三者按照重量比10:8:0.1进行混合，其中，环氧树脂8-14g，4-甲基四氢苯酐6.4-11.2g，2-乙基-4-甲基咪唑0.08-0.14g，先在50℃下搅拌30min，再在70℃下搅拌30min，配成环氧树脂的混合溶液。

本发明的有益效果是，

1、通过电泳沉积技术在泡沫镍孔壁上沉积一层钛酸钡陶瓷层，并通过控制电泳沉积参数，如控制电泳沉积的电压、沉积的时间、以及batio3的浓度的大小，可以控制电泳沉积的量，从而获得不同厚度的陶瓷层；

2、通过对该核壳结构多孔金属陶瓷分别在氮气和空气气氛中进行一定时间和温度的煅烧并浸渍填充环氧树脂，获得具有不同成分和微观结构的聚合物基高介电复合材料。

本发明制得的聚合物基高介电复合材料，能在损耗低于0.1的情况下获得高达8000的介电常数，且可方便地通过调整电泳沉积量、烧结温度和氧化温度改变介电常数和损耗，具有制备方法简单、易于操作，适用性和实用性强等优势。

附图说明

图1为本发明的实验流程示意图；

图2为不同烧结温度的泡沫镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料的介电常数(频散)曲线；

图3为不同烧结温度的泡沫镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料的损耗频散曲线；

图4为泡沫镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料的介电常数随烧结温度的变化曲线；

图5为泡沫镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料的介电损耗随烧结温度的变化曲线；

图6为不同氧化温度的聚合物基高介电复合材料的介电常数曲线；

图7为不同氧化温度的聚合物基高介电复合材料的损耗频散曲线；

图8为聚合物基高介电复合材料的介电常数随泡沫镍氧化温度的变化曲线；

图9为聚合物基高介电复合材料的介电损耗随泡沫镍氧化温度的变化曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

基于核壳结构三维骨架的聚合物基高介电复合材料的制备方法，泡沫镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料的制备过程：

一、泡沫镍预处理步骤：

(1)将泡沫镍修剪成2cm×2cm的块状，放入烧杯中，加入丙酮溶液浸没泡沫镍超声清洗30min；

(2)倒掉丙酮溶液后加入去离子水，继续超声15min；

(3)再加入无水乙醇超声15min进行清洗。

二、泡沫镍/钛酸钡复合材料的制备步骤：

(1)将1.0g钛酸钡粉末和0.7g聚乙烯亚胺(pei)加入烧杯中，再加入50ml异丙醇，室温下搅拌4h，随后超声30min，获得分散均匀的钛酸钡混合溶液；

(2)利用直流电源进行电泳沉积，两个铂片作为正极，预处理后的泡沫镍作为负极，泡沫镍和铂片之间的间距是17mm，，在40v电压下沉积20min；

(3)再在氮气氛围下，控制烧结温度700℃，烧结2h，即可得到烧结温度700℃的泡沫镍/钛酸钡复合材料。

三、泡沫镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料的制备：

将上述电泳沉积制得的烧结温度700℃的泡沫镍/钛酸钡复合材料置于模具中，注入环氧树脂的混合溶液，在100℃下固化6h，得到烧结温度700℃的泡沫镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料。

环氧树脂的混合溶液的配制方法：将环氧树脂、4-甲基四氢苯酐和2-乙基-4-甲基咪唑三者按照重量比10:8:0.1进行混合，其中，环氧树脂10g，4-甲基四氢苯酐8g，2-乙基-4-甲基咪唑0.1g，先在50℃下搅拌30min，再在70℃下搅拌30min，配成环氧树脂的混合溶液。

实施例2

基于核壳结构三维骨架的聚合物基高介电复合材料的制备方法，泡沫镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料的制备过程，该实施例与实施例1相比，区别在于：控制烧结温度1000℃，制得烧结温度1000℃的泡沫镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料。

实施例3

基于核壳结构三维骨架的聚合物基高介电复合材料的制备方法，泡沫镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料的制备过程：该实施例与实施例1相比，区别在于：控制烧结温度1300℃，制得烧结温度1300℃的泡沫镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料。

实施例4

基于核壳结构三维骨架的聚合物基高介电复合材料的制备方法，氧化镍(镍)/钛酸钡/环氧树脂复合材料的制备过程：

一、泡沫镍预处理步骤：

(1)将泡沫镍修剪成2cm×2cm的块状，放入烧杯中，加入丙酮溶液浸没泡沫镍超声清洗30min；

(2)倒掉丙酮溶液后加入去离子水，继续超声15min；

(3)再加入无水乙醇超声15min进行清洗。

二、泡沫镍/钛酸钡复合材料的制备步骤：

(1)将1.0g钛酸钡粉末和0.7g聚乙烯亚胺(pei)加入烧杯中，再加入50ml异丙醇，室温下搅拌4h，随后超声30min，获得分散均匀的钛酸钡混合溶液；

(2)利用直流电源进行电泳沉积，两个铂片作为正极，预处理后的泡沫镍作为负极，泡沫镍和铂片之间的间距是17mm，在40v电压下沉积20min；

(3)再在氮气氛围下，控制烧结温度1300℃，烧结2h，即可得到烧结温度1300℃的泡沫镍/钛酸钡复合材料。

三、氧化镍(镍)/钛酸钡复合材料的制备步骤：

将电泳沉积制得的烧结温度1300℃的泡沫镍/钛酸钡复合材料，在氮气气氛下1300℃高温煅烧2h，再在空气氛围下，控制氧化温度900℃，使镍部分或全部转换成氧化镍，制得氧化温度900℃的氧化镍(镍)/钛酸钡复合材料。

四、氧化镍(镍)/钛酸钡/环氧树脂复合材料的制备步骤：

将(镍)/钛酸钡复合材料置于模具中，注入环氧树脂的混合溶液，在100℃下固化6h，得到氧化温度900℃的氧化镍(镍)/钛酸钡/环氧树脂复合材料。

实施例5

该实施例与实施例4的区别在于：

氧化镍(镍)/钛酸钡复合材料的制备步骤中，控制氧化温度500℃，镍部分氧化，制得氧化温度500℃的氧化镍(镍)/钛酸钡/环氧树脂复合材料。

实施例6

该实施例与实施例5的区别在于：

氧化镍(镍)/钛酸钡复合材料的制备步骤中，控制氧化温度700℃，镍部分氧化，制得氧化温度700℃的氧化镍(镍)/钛酸钡/环氧树脂复合材料。

实施例7

该实施例与实施例6的区别在于：

氧化镍(镍)/钛酸钡复合材料的制备步骤中，控制氧化温度300℃，镍部分氧化，制得氧化温度300℃的氧化镍(镍)/钛酸钡/环氧树脂复合材料。

实施例8

该实施例与实施例4的区别在于：

氧化镍/钛酸钡复合材料的制备步骤中，控制氧化温度1100℃，镍全部氧化，制得氧化温度1100℃的氧化镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料。

实施例9

该实施例与实施例8的区别在于：

氧化镍/钛酸钡复合材料的制备步骤中，控制氧化温度1300℃，镍全部氧化，制得氧化温度1300℃的氧化镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料。

对实施例1-3制得的泡沫镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料进行测试：图2为不同烧结温度的泡沫镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料的介电常数(频散)曲线；图3为不同烧结温度的泡沫镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料的损耗频散曲线；图4为泡沫镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料的介电常数随烧结温度的变化曲线；图5为泡沫镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料的介电损耗随烧结温度的变化曲线。

从图中可看出：随着温度的提高，介电常数逐渐增加，当温度达到1300℃时，聚合物基高介电复合材料表现出优异的介电性能，介电常数达到最大值6397(10⁴hz)，约为纯batio3介电常数的5.18倍，损耗仅为0.04。

众所周知，金属的介电常数很高，但是介电损耗也很高，但是在泡沫镍上沉积一层钛酸钡陶瓷层，损耗值大大降低，但介电常数下降不大。

上述结果表明，在金属表面加一层陶瓷层，制备的泡沫镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料具有高介电、低损耗的优点。

对实施例4-9制得的聚合物基高介电复合材料进行测试：图4为泡沫镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料的介电常数随烧结温度的变化曲线；图5为泡沫镍/钛酸钡/环氧树脂复合材料的介电损耗随烧结温度的变化曲线；图6为不同氧化温度的聚合物基高介电复合材料的介电常数(频散)曲线；图7为不同氧化温度的聚合物基高介电复合材料的损耗频散曲线；图8为聚合物基高介电复合材料的介电常数随泡沫镍氧化温度的变化曲线；图9为聚合物基高介电复合材料的介电损耗随泡沫镍氧化温度的变化曲线。

从图中可看出：随着氧化温度的提高，介电常数先增加后减小，当氧化温度为500℃时，介电常数高达15744(10⁴hz)，比纯钛酸钡的介电常数高大约一个数量级，但损耗因子也达到了0.21；综合分析可知，当氧化温度为700℃时，复合材料表现出优异的介电性能；在频率为10⁴hz时，其介电常数高达9220，约为纯batio3介电常数的7.47倍，且损耗因子仅为0.13。

上述结果表明，通过将泡沫镍进行不同程度的氧化，成功制备出了具有高介电、低损耗的复合材料，且通过进一步调整泡沫镍的氧化温度，有望获得介电性能更加优异的高介电复合材料。

本发明以泡沫镍为基体，通过电泳沉积技术在其孔壁上沉积钛酸钡(batio3)颗粒，并在氮气气氛下高温烧结得到钛酸钡陶瓷层，随后，在空气氛围下进行不同温度和时间的煅烧，将泡沫镍部分或全部转化为氧化镍(nio)层。最后，将制备的三维多孔骨架浸渍填充环氧树脂，得到一系列环氧树脂基高介电复合材料。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。