本发明涉及一种甘油的精制方法。
背景技术：
：甘油也称为丙三醇，是一种用途广泛的化学品，在涂料、造纸、纺织、食品、医药、烟草、化妆品等工业领域有广泛应用，主要用作赋形剂、保湿剂、平滑剂、甜味剂、增稠剂、防冻剂、乳化剂等，根据甘油的纯度高低可以分为药用级和工业级。工业级甘油传统的来源主要是油脂水解副产物、淀粉发酵和生产柴油的副产物，合成制备的粗品甘油通过过滤、浓缩、化学添加剂、蒸馏等工序提纯获得工业级甘油。然而，药用级甘油质量指标控制严格，其氯化物、硫酸盐、铁盐、易碳化物等允许的浓度要求很低，因此工业甘油必须经过进一步精制才可用于药用。传统药用级甘油的精制方法包括两种方法，精馏法和离子交换法。但是，精馏法制备的药业级甘油易形成甘油醛，产生怪味；蒸馏温度高，容易产生聚合物以及能量损耗高等劣势。离子交换法生产的甘油品质高，但是树脂的处理费用高，废水产生量大，盐类物质腐蚀生产管道等缺点。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中精馏法纯化甘油易产生聚合物、能量损耗高；离子交换法纯化甘油费用高、废水产生量大、易腐蚀设备的缺陷，而提供了一种甘油的精制方法。该精制方法操作简单，吸附剂简单易得，基本不产生杂质，绿色环保，经济效益高，精制得到的甘油产品能达到药用级标准。本发明主要是通过以下技术方案解决上述技术问题的。本发明提供了一种甘油的精制方法，其包括以下步骤：将含水量低于0.5％的工业级甘油进行s1，s2步骤，或s2，s1步骤即可得精制甘油；其中，所述的工业级甘油中甘油含量不低于95％，所述的百分比为质量百分比；所述s1为通过氧化钙-甲壳素纤维纳米介孔颗粒球吸附剂进行吸附，过滤；所述s2为通过脱色剂进行脱色，过滤。所述的工业级甘油来源为本领域常规来源，较佳地为植物油水解副产物，动物油水解副产物和生产生物柴油副产物中的一种或多种。所述的植物油水解副产物中所述的植物油优选为菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油、棕榈油和橄榄油中的一种或多种。所述的动物油水解副产物中所述的动物油优选为鱼油、猪油、牛油和羊油中的一种或多种。在本发明的一具体实施方案中，所述的甘油的精制方法中，在所述的s1和s2步骤前还可进一步包括将含水量大于等于0.5％的工业级甘油进行脱水得到所述的含水量低于0.5％的工业级甘油。所述的脱水的温度为本领域常规，较佳地为90～100℃。所述的脱水时间为本领域常规，较佳地为1～2小时。s1中，所述的氧化钙-甲壳素纤维纳米介孔颗粒球吸附剂与所述的工业级甘油的质量比为本领域常规，较佳地为0.01～0.05。所述的吸附的温度为本领域常规，较佳地为30～50℃。所述的吸附的时间为本领域常规，较佳地为10～60分钟。所述的过滤的温度为本领域常规，较佳地为30～50℃。所述的过滤所用的过滤器为本领域常规，较佳地为袋式过滤器。所述的袋式过滤器的滤布目数较佳地为200目～400目。所述的氧化钙-甲壳素纤维纳米介孔颗粒球吸附剂可由本领域该类吸附剂常规的制备方法制备得到，例如，将甲壳素纤维加入稀氢氧化钙水溶液中，充分搅拌，除去多余的游离酸，过滤得碱化后的甲壳素纤维。将1kg的食品级氢氧化钙和5kg碱化后甲壳素纤维的加入到5kg蒸馏水中，充分搅拌形成糊状。使用球形造粒机形成氢氧化钙-甲壳素纤维颗粒圆球。将颗粒圆球在150℃下烘干5h，除去水分，形成氧化钙-甲壳素纤维纳米介孔颗粒球。所述的氧化钙-甲壳素纤维纳米介孔颗粒球粒径可为1.9～2.1mm。s2中，所述的脱色剂为本领域常规，较佳地为活性炭和/或活性白土。所述的活性炭较佳地为药用活性炭。所述的活性白土较佳地为药用活性白土。所述的脱色剂与所述的工业级甘油的质量比为本领域常规，较佳地为0.05％～0.25％。所述的脱色的温度为本领域常规，较佳地为50～70℃。所述的脱色的时间为本领域常规，较佳地为1～4小时。所述的过滤的温度为本领域常规，较佳地为50～70℃。所述的过滤所用的过滤器为本领域常规，较佳地为板框过滤器过滤。所述的板框过滤器的滤布目数较佳地为400目～800目。在本发明的一优选实施方案中，s2中，所述的过滤可在助滤剂的存在下进行。所述的助滤剂为本领域常规，较佳地为硅藻土和/或石膏。所述的硅藻土较佳地为药用硅藻土。所述的石膏较佳地为药用石膏。所述的助滤剂与所述的工业级甘油的质量比为本领域常规，较佳地为0.05％～0.25％。在本发明的一优选实施方案中，s2中，当所述的过滤在助滤剂的存在下进行时，s2可为通过脱色剂和助滤剂的复合吸附剂进行脱色，过滤。所述的脱色剂和助滤剂的复合吸附剂的与所述的工业级甘油的质量比为本领域常规，较佳地为0.1％～0.5％。所述复合吸附剂中的脱色剂和助滤剂同上所述。所述的脱色剂和助滤剂的复合吸附剂可由本领域该类吸附剂常规的制备方法制备得到，例如将1kg的药用活性炭或药用活性白土与1kg的药用石膏或药用硅藻土进行物理混合，在120℃下干燥活化2h。得脱色剂和助滤剂的复合吸附剂。本发明还提供了氧化钙-甲壳素纤维纳米介孔颗粒球吸附剂作为吸附剂在甘油精制中的应用。工业级甘油中的易碳化物；二甘醇、乙二醇与其他杂质；炽灼残渣；重金属含量铵盐等指标均符合中国药典2015版第四部对药用级甘油的规定。在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：本发明操作简单，吸附剂简单易得，基本不产生杂质，绿色环保，降低了生产成本，满足了工业化生产的需要。经一次提纯，甘油纯度可达99.5％以上，金属，无机盐，有机杂质等均满足药用级要求。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。实施例1氧化钙-甲壳素纤维纳米介孔颗粒球吸附剂的制备：将甲壳素纤维加入稀氢氧化钙水溶液中，充分搅拌，除去多余的游离酸，过滤得碱化后的甲壳素纤维。将1kg的食品级氢氧化钙和5kg碱化后甲壳素纤维的加入到5kg蒸馏水中，充分搅拌形成糊状。使用球形造粒机形成2mm氢氧化钙-甲壳素纤维颗粒圆球。将颗粒圆球在150℃下烘干5h，除去水分，形成氧化钙-甲壳素纤维纳米介孔颗粒球。实施例2脱色剂和助滤剂的复合吸附剂的制备：将1kg的药用活性炭或药用活性白土与1kg的药用石膏或药用硅藻土进行物理混合，在120℃下干燥活化2h。得脱色剂和助滤剂的复合吸附剂。实施例3在5000l反应釜中加入3000kg含水量4～5％的工业级甘油，加热至90℃，保温2h。降温至50℃，加入30kg由实施例1制得的氧化钙-甲壳素纤维纳米介孔颗粒球吸附剂，吸附50min，用200目袋式过滤器过滤。向滤液中加入3kg由实施例2制得的活性炭/硅藻土复合吸附剂，60℃下吸附2h，采用400目板框过滤器过滤，得药用级甘油。实施例4在5000l反应釜中加入3000kg含水量4～5％的工业级甘油，加热至100℃，保温1h。降温至35℃，加入60kg由实施例1制得的氧化钙-甲壳素纤维纳米介孔颗粒球吸附剂，吸附40min，用400目袋式过滤器过滤。向滤液中加入6kg由实施例2制得的活性白土/硅藻土复合吸附剂，50℃下吸附3h，采用800目板框过滤器过滤，得药用级甘油。实施例5在5000l反应釜中加入3000kg含水量4～5％的工业级甘油，加热至95℃，保温1.5h。降温至30℃，加入90kg由实施例1制得的氧化钙-甲壳素纤维纳米介孔颗粒球吸附剂，吸附20min，用200目袋式过滤器过滤。向滤液中加入3kg由实施例2制得的活性白土/石膏复合吸附剂，70℃下吸附1h，采用800目板框过滤器过滤，得药用级甘油。实施例6在5000l反应釜中加入3000kg含水量4～5％的工业级甘油，加热至90℃，保温2h。降温至40℃，加入120kg由实施例1制得的氧化钙-甲壳素纤维纳米介孔颗粒球吸附剂，吸附20min，用200目袋式过滤器过滤。向滤液中加入9kg由实施例2制得的活性炭/石膏复合吸附剂，60℃下吸附4h，采用400目板框过滤器过滤，得药用级甘油。实施例7在5000l反应釜中加入3000kg含水量4～5％的工业级甘油，加热至100℃，保温2h。降温至45℃，加入150kg由实施例1制得的氧化钙-甲壳素纤维纳米介孔颗粒球吸附剂，吸附10min，用200目袋式过滤器过滤。向滤液中加入12kg由实施例2制得的活性炭/硅藻土复合吸附剂，60℃下吸附1h，采用800目板框过滤器过滤，得药用级甘油。实施例8在5000l反应釜中加入3000kg含水量4～5％的工业级甘油，加热至90℃，保温1h。降温至40℃，加入60kg由实施例1制得的氧化钙-甲壳素纤维纳米介孔颗粒球吸附剂，吸附30min，用200目袋式过滤器过滤。向滤液中加入15kg由实施例2制得的活性炭/石膏复合吸附剂，50℃下吸附1h，采用800目板框过滤器过滤，得药用级甘油。对比实施例1在5000l反应釜中加入3000kg含水量4～5％的工业级甘油，升温至50℃，加入30kg氧化钙-甲壳素纤维纳米介孔颗粒球吸附剂，吸附50min，用200目袋式过滤器过滤。向滤液中加入3kg活性炭/硅藻土复合吸附剂，60℃下吸附2h，采用400目板框过滤器过滤。最后将过滤后的甘油加热至90℃，保温2h，得药用级甘油。效果实施例1按中国药典2015版第四部记载的甘油中氯化物、硫酸盐、醛与还原性物质、脂肪酸与脂类、铁盐的检测方法，以及甘油含量的检测方法测定实施例1-6制备得到的药用级甘油，测定结果如表1所示，表1实施例1-6制备得到的药用级甘油理化参数接上表脂肪酸与脂类铁盐水分含量(无水物计)工业级甘油消耗滴定液＞4.0ml0.001％4.8％95％-96.5％实施例1消耗滴定液1.2ml＜0.0002％0.1％99.5％实施例2消耗滴定液1.0ml＜0.0002％0.1％99.6％实施例3消耗滴定液1.1ml＜0.0002％0.1％99.5％实施例4消耗滴定液1.2ml＜0.0002％0.1％99.7％实施例5消耗滴定液1.0ml＜0.0002％0.1％99.5％实施例6消耗滴定液1.1ml＜0.0002％0.1％99.6％对比实施例1消耗滴定液2.8ml＜0.0002％0.4％97.2％中国药典2015版第四部中规定，甘油中氯化物不得超过0.0015％；硫酸盐不得超过0.002％；脂肪酸与脂类消耗的氢氧化钠滴定液不得超过4.0ml；铁盐不得超过0.0002％。当前第1页12