专利名称：一种生物柴油副产物甘油的精制方法
技术领域：
本发明涉及一种生物柴油副产物甘油的精制方法。
(二)
背景技术：
目前，随着矿物能源供需矛盾的加剧和环保要求的增强，生物柴油作 为一种可再生、环保型绿色燃料，正受到越来越多国家的重视。然而，随 着生物柴油制备技术研究的不断深入和工业化的实现，其副产物甘油的利 用急需解决。动、植物油脂中的甘油三酯和曱醇溶液在氢氧化钾催化下发 生酯交换反应生产生物柴油的过程中产生上下两相，上相主要是生物柴 油，下相是一种高粘度、褐色、有油脂味，含有丰富甘油的稠状液体，其 成份非常复杂。江苏工业学院的巫淼鑫对自己制备的生物柴油下层副产物
进行了分析，甘油含量在45%左右，曱醇含量在28%左右，脂肪酸皂含 量在22%左右，另外还含有少量油酯、游离碱等。由于所用油脂种类不 同，生物柴油下层副产物颜色深浅不一，各种组分含量也有不同。从生物 柴油下层副产物中回收、精制甘油的难度较大。另一方面，甘油是一种重 要的基本有机原料，在工业、医药和日常生活中用途十分广泛，目前大约 有1700多种用途。我国甘油一直处于供不应求的状况，尤其是食品级、 医用级、化妆品级等高纯度的甘油(甘油含量在99.5%以上)几乎全部依靠 进口。从生产生物柴油的副产物中回收、精制甘油将緩解我国甘油供不应 求的状况，同时提高生物柴油生产企业的经济效益，减少环境污染。 传统的甘油纯化方法主要有减压蒸馏和离子交换两种。 在常压下，甘油的沸点高达290。C,在工业上通常采用在高真空、相对较低温度下蒸馏得到纯甘油。此法主要缺点是真空度高，能耗大，同时 温度仍然过高，釜液甘油容易聚合产生副反应，影响甘油的纯度、色泽和
收率；而且在真空蒸馏过程中随着甘油的不断气化，残余的有机杂质不断 浓缩、焦化，最终造成甘油被包裹在内无法气化，残余的有机杂质焦化后 与蒸馏器壁和加热盘管紧紧粘结，不仅降低了蒸馏收率，而且焦化后的残 渣清除较为困难。由于生物柴油下层副产物中生物柴油、脂肪酸皂对甘油 的包裹，试验表明将生物柴油下层副产物在150Pa的真空度，20(TC釜温 下直接减压蒸馏，甘油不能汽化，必须对生物柴油下层副产物进行预处理 得到粗甘油，再减压蒸馏才能得到精制甘油。
离子交换法在甘油生产中有重要应用，大部分食用、医用甘油最后都 是通过离子交换树脂精制得到。1978年左右，四川有关厂家、研究所试 验用80 %粗甘油在常温下通过三组复合床和一个混合床(732 #强酸型阳 离子交换树脂与717#强碱型阴离子交换树脂)，再经过浓缩，制得了 98% 以上的化学纯甘油。近来，李芸和简丽等也对离子交换纯化甘油进行了 研究；同时简丽等还对离子排斥法分离皂化甘油进行了研究。生物柴油副 产物中含较高的脂肪酸皂、游离碱、色素等杂质，直接过离子交换树脂， 交换量大，树脂将很快达到饱和而失活，树脂频繁再生会产生大量酸碱废 水，所以必须对生物柴油下层副产物进行预处理得到粗甘油后再过离子交 换树脂精制。
发明内容
本发明目的是提供一种生物柴油副产物甘油的精制方法，该方法4喿作 简单，利用本发明方法对生物柴油副产物进行精制，甘油纯度达到99.5% 以上，甘油总收率可达85%以上。
一种生物柴油副产物甘油的精制方法，所述方法包括以油脂酯交换制备生物柴油得到的副产物甘油相为原料，先加入质量为甘油相质量
0.01 20倍的有机溶剂溶解，再用酸调节pH为1 7,待沉淀析出，过滤 除去固体物质，取滤液蒸发脱除有机溶剂后，静置分层，取下层粗甘油用 体积为粗甘油体积0.01 20倍的水溶解，依次用碱性离子交换树脂、酸性 离子交换树脂精制，并用水洗脱，洗脱液蒸发脱水，得到甘油。
本发明所指的副产物甘油相原料可来自于各种油脂经过碱催化酯交 换生产生物柴油过程中得到的下层副产物甘油相。
本发明实施例所取的粗甘油原料来自菜籽油制生物柴油过程中的副 产物粗甘油相，以及餐^:废油制生物柴油过程中的副产物甘油相。酯交换 制备生物柴油的原料油包括各种动植物油脂、工业废弃油脂、餐饮废油、 油脂精炼过程中的油脚、皂脚、酸化油等；酯交换制备生物柴油所用的碱 性催化剂包括各种液体碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、曱醇钠等。
溶解副产物甘油相所用的有机溶剂为本领域常规可以溶解甘油的有
机溶剂，包括醇类，例如曱醇、乙醇等；酮类，例如丙酮等；酯类，例如 乙酸乙酯等；烷烃，例如庚烷、己烷等。
调节pH所用的酸包括本领域常用的各种无机/有机酸，例硫酸、盐酸、 醋酸等
本发明在生物柴油下层副产物甘油相中滴加无机/有机酸，即可以起 到破乳作用，使包裹在甘油中的生物柴油与甘油分开；又可以与脂肪酸皂 反应生成脂肪酸，而从甘油相中脱除。在下层副产物甘油相中加入有机溶 剂，使酸与脂肪酸皂/游离碱反应生成的盐，以及其它杂质沉淀析出，从 而与甘油相分离。本发明通过酸/有机溶剂中和脱盐、脱杂，使甘油纯度 从45%以下提高到90%左右，再通过离子交换的方法进一步脱盐、脱色、脱臭，从而达到甘油精制的目的。
本发明所用的离子交换树脂有阴离子交换树脂和阳离子交换树脂。离 子交换的主要作用在于脱除甘油相中残留的盐、脂肪酸、色素、气味等。
本发明所用的阴离子交换树脂可以是强碱性阴离子交换树脂，也可以
是弱碱性阴离子交换树脂，优选为D201树脂。
本发明所用的阳离子交换树脂可以是强酸性阳离子交换树脂，也可以 是弱酸性阳离子交换树脂，优选为D001树脂。
本发明中，阴离子交换树脂体积用量为粗甘油体积的0.1 2.0倍，洗 脱速度2.0 3.5mL/min。阳离子交换树脂体积用量为粗甘油体积的0.1 2.0 倍，洗脱速度2.0 3.5mL/min。
本发明中，通常在洗脱结束时用水洗涤离子交换树脂，水洗液并入洗 脱液。
本发明的有益效果主要体现在工艺简单，基本在常温常压下操作， 对设备要求低，成本较低，制得甘油纯度达到99.5%以上，总收率可达 85%以上，利于工业化生产。
(四)
图1为本发明工艺流程图。
(五)
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围 并不仅限于此
菜籽油制备生物柴油过程如下
500kg菜籽毛油(酸值3.0mgKOH/g油)加入到lm3的反应釜中，经高温(90。C左右)、真空(绝压90000Pa)脱水后，加入108kg曱醇和5kg 氢氧化钾配成的溶液，开启循环泵，使反应料液经过水力空化装置后循环 回流入反应釜。反应30min后，脱除曱醇，静置分层，上层为生物柴油 产品，下层为副产物甘油相。取下层副产物甘油相作为精制甘油的原料。
餐饮废油制备生物柴油过程如下
100g餐饮废油(酸值59mgKOH/g油)，与21g曱醇和2g硫酸混合， 在60。C下搅拌反应2hour,静置分层，取油相与21g曱醇和0.72gKOH混 合，在60。C下搅拌反应lhour,静置分层，上层为生物柴油产品，下层为 副产物甘油相。取下层副产物甘油相作为精制甘油的原料。
实施例1:
称耳又500克左右的菜籽毛油制生物柴油下层副产物甘油相于1000ml 的烧杯中，加入250g曱醇稀释后，加入浓;琉酸调节pH-7，有白色沉淀 析出，过滤，滤液脱除甲醇后静置分层，下层即为脱盐后的粗甘油，该甘 油为淡黄色粘稠状。该工艺的脱盐率为89.05%,甘油纯度从45%提高到 89.23%。取上述粗甘油100ml，加入50ml去离子水稀释成甘油水溶液； 耳又两才艮内径为18mm的层析柱，分别加入120ml处理后的D201强石成性离 子交换树脂和D001强酸性离子交换树脂；上述甘油水溶液以2.5ml/min 的流量依次经过D201和D001离子交换柱，收集流出液；洗脱结束后， 用水以2.5ml/min的流量依次洗涤D201和D001离子交换柱，收集并合 并流出液。流出液减压脱水后得到无色、无味粘稠液体，甘油纯度为 99.8%。该工艺甘油总收率为88.4%。
实施例2:称耳又466.4g废油制生物柴油下层甘油相副产物于1000ml烧杯中，加 入238.5g丙酮，用盐酸调节pH二5，生成的固体离心脱除，滤液脱除丙酮 后静止分层，下层即为脱盐后的粗甘油，该甘油为淡棕色粘稠状，甘油纯 度为80%。取上述粗甘油100ml,加入50ml去离子水稀释成甘油水溶液； 耳又两才艮内径为18mm的层析柱，分别加入200ml处理后的D201强石咸性离 子交换树脂和DOOl强酸性离子交换树脂；上述甘油水溶液以2.5ml/min 的流量依次经过D201和DOOl离子交换柱，收集流出液；洗脱结束后， 用水以2.5ml/min的流量依次洗涤D201和D001离子交换柱，收集并合 并流出液。流出液减压脱水后得到无色、无味粘稠液体，甘油纯度为 99.5%。该工艺甘油总收率为85.4%。
实施例3:
称取500克左右的菜籽毛油制生物柴油下层副产物甘油相于1000ml 的烧杯中，加入5g甲醇稀释后，加入盐酸调节pH-l,有白色沉淀析出， 过滤，滤液脱除甲醇后静置分层，下层即为脱盐后的粗甘油，该甘油为淡 黄色粘稠状。该工艺的脱盐率为80%,甘油纯度从45%提高到79%。取 上述粗甘油50ml，加入1000ml去离子水稀释成甘油水溶液；取两根内径 为18mm的层析柱，分别加入250ml处理后的D201强碱性离子交换树脂 和D001强酸性离子交换树脂；上述甘油水溶液以2.5ml/min的流量依次 经过D201和D001离子交换柱，收集流出液；洗脱结束后，用水以 2.5ml/min的流量依次洗涤D201和D001离子交换柱，收集并合并流出液。 流出液减压脱水后得到无色、无味粘稠液体，甘油纯度为99.5%。该工艺 甘油总收率为86.7%。实施例4:
称取100克左右的菜籽毛油制生物柴油下层副产物甘油相于1000ml 的烧杯中，搅拌滴加浓硫酸调节pH= 1后，加入2000克正己烷，有白色 沉淀析出，过滤，滤液脱除正己烷后静置分层，下层即为脱盐后的粗甘油， 该甘油为淡黄色粘稠状。该工艺的脱盐率为75%,甘油纯度从45%提高 到85%。耳又上述粗甘油50ml，加入1000ml去离子水稀释成甘油水溶液； 取两根内径为18mm的层析柱，分别加入250ml处理后的D201强碱性离 子交换树脂和D001强酸性离子交换树脂；上述甘油水溶液以2.5ml/min 的流量依次经过强碱阴离子交换树脂(D201)和强酸阳离子交换树脂 (DOOl)，收集流出液；流出液减压脱水后得到无色、无味粘禾周液体，甘 油纯度为99.5%。该工艺甘油总收率为86.3%。
权利要求
1. 一种生物柴油副产物甘油的精制方法，所述方法包括以油脂酯交换制备生物柴油得到的副产物甘油相为原料，先加入质量为甘油相质量0.01～20倍的有机溶剂溶解，再用酸调节pH为1～7，待沉淀析出，过滤除去固体物质，取滤液蒸发脱除有机溶剂后，静置分层，取下层粗甘油用体积为粗甘油体积0.01～20倍的水溶解，依次用碱性离子交换树脂、酸性离子交换树脂精制，并用水洗脱，洗脱液蒸发脱水，得到甘油。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于所用的副产物甘油相原料为油 脂经碱性催化剂催化酯交换生产生物柴油过程中的下层甘油相。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述酯交换制备生物柴油所用 的碱性催化剂为氢氧化钠、氬氧化钾或甲醇钠。
4. 如权利要求1所述，其特征在于所述有机溶剂为下列之一曱醇、 乙醇、丙酮、乙酸乙酯、庚烷、己烷。
5. 如权利要求l所述的方法，其特征在于调节pH所用的酸为硫酸、盐 酸或醋酸。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱性离子交换树脂体积 用量为粗甘油体积的0.1-50倍。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸性离子交换树脂体积 用量为粗甘油体积的0.1-50倍。
全文摘要
本发明提供了一种生物柴油副产物甘油的精制方法，所述方法包括以油脂酯交换制备生物柴油得到的副产物甘油相为原料，先加入质量为甘油相质量0.01～20倍的有机溶剂溶解，再用酸调节pH为1～7，待沉淀析出，过滤除去固体物质，取滤液脱除有机溶剂后静置分层，取下层粗甘油用体积为粗甘油体积0.01～2.0倍的水溶解，依次用碱性离子交换树脂、酸性离子交换树脂精制，并用水洗脱，洗脱液减压蒸馏脱水，得到精制甘油。本发明的有益效果主要体现在工艺简单，基本在常温常压下操作，对设备要求低，成本较低，制得甘油纯度达到99.5％以上，总收率可达85％以上，利于工业化生产。
文档编号C07C31/20GK101481297SQ20081016374
公开日2009年7月15日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者俞云良, 杨运财, 勇 聂, 宁 艾, 计建炳, 陆向红 申请人:浙江工业大学