本发明涉及一种聚羧酸分散剂及其应用，具体地说，涉及一种一步法工艺合成的聚羧酸分散剂及在高含量高水溶低熔点农药悬浮剂中的应用。
背景技术：
乳油、可湿性粉剂、粉剂、和颗粒剂过去被称为四大农药剂型，在我国农业生产中发挥了很大作用，但是它们在安全、环保、资源、药效等方面存在着各自的问题，已经越来越不适应国家和社会发展的需要。目前，农药剂型加工朝着以下方向发展：降低毒性，提高安全性；减少污染；减轻对作物的药害；对使用者更安全；便于使用，节约劳动力；节约能源，降低价格；提高生物利用率；向着水性化方向发展。近年来出现了一系列绿色环保水基性新剂型如悬浮剂、水乳剂、水分散粒剂、干悬浮剂等。其中悬浮剂是最具代表性的环保新剂型，在发达国家农药剂型中已经占有很大的比例，但目前国内占比偏低，与发达国家还有较大差距，未来发展潜力非常巨大。
悬浮剂因其独特优势，在国内外发展迅速，是国内外农药行业公认的“划时代”的新剂型。悬浮剂为水不溶性固体农药或不混溶液体农药在水或油中的分散体。它是以水为分散介质，将原药、润湿剂、分散剂、增稠剂、稳定剂、防腐剂、ph调整剂、消泡剂等经湿法超微粉碎制得的农药剂型。该剂型兼具可湿性粉剂和乳油的优点，可与水以任意比例均匀混合分散，不受水质和水温影响，使用方便，不易污染环境，是可直接或稀释后普通喷雾和飞防喷雾的理想剂型。
国家大力提倡发展悬浮剂这一环保剂型，特别是近5年来，新登记悬浮剂产品数量占比越来越高，很多农药有效成分都被加工成悬浮剂供施药者使用，未来悬浮剂很有可能成为第一大农药剂型。其中高含量高水溶低熔点悬浮剂是农药制剂行业公认难点，制剂经时放置很容易出现变稠、析水、结底、结块、膏化、析晶等现象，严重影响产品质量性能，给广大制剂配方开发工作者带来了严重困扰。因此解决高含量高水溶低熔点悬浮剂存在的以上问题具有非常重要的理论和实际意义。
分散剂是悬浮剂中最为重要的助剂之一，主要起到分散原药颗粒、稳定悬浮体系作用。目前我国农药悬浮剂用分散剂主要是一些常规小分子分散剂，如磷酸酯、磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等，工艺复杂、分子量小、功能单一、效能低，分散剂核心技术基本被国外公司垄断，研发出一种工艺简单、分子量大、功能齐全、效能高的分散剂是当务之急。这样为解决高含量高水溶低熔点这些高难度悬浮剂目前存在的产品质量问题提供了可能。
聚羧酸分散剂是20世纪80年代兴起的一种新型高分子分散剂，开始是作为高效减水剂在水泥混凝土中广泛应用，但聚羧酸分散剂在农药中的应用却鲜有报道，只在最近10年左右才开始被应用在农药领域。现有的农药用聚羧酸分散剂普遍采用先酯化成不饱和大分子单体再和其它不饱和单体进行聚合二步法合成工艺，工艺复杂、不易控制，而且目前还未查阅到专门为解决高含量高水溶低熔点悬浮剂这些高难度悬浮剂存在的产品质量问题而设计开发的聚羧酸分散剂的国内专利文献。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种一步法工艺合成、性能优异、环保无污染的聚羧酸分散剂及将其应用于高含量高水溶低熔点农药悬浮剂中。
本发明的目的是这样实现的：
一步法工艺合成的聚羧酸分散剂，其特征在于将按质量比为1～49％的不饱和聚醚单体（a），按质量比为1～51％的不饱和羧酸或其衍生物单体（b）以及按质量比为0～50％的其它共聚单体（c）在引发剂作用下采用溶液聚合直接得到所需分散剂，具体包括引发、聚合、碱中和、蒸馏等步骤，其中单体（a）、单体（b）、单体（c）的总量按质量计为100％，此工艺有别于传统先酯化后聚合二步法合成工艺，工艺简单、快捷高效、切实可行。
上述的聚羧酸分散剂，所述的不饱和聚醚单体（a）包括：丙烯醇聚氧乙烯醚、丙烯醇聚氧丙烯氧乙烯醚、丙烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧丙烯氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧丙烯氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、分子量为100-3000，可以一种或者多种参与溶液聚合反应，以上氧化乙烯和氧化丙烯可以均聚、共聚或者交替聚合；所述的不饱和羧酸或其衍生物单体（b）包括：顺丁烯二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、丙烯酸或者甲基丙烯酸，可以一种或者多种参与溶液聚合反应；所述的其它共聚单体（c）包括：苯乙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、异戊二烯，可以一种或者多种参与溶液聚合反应。
上述的合成工艺，所述的引发剂为水溶性或者油溶性，如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰等，引发剂可以单独使用，或者将两种及两种以上引发剂结合起来实施。所用的引发剂用量为（a）、单体（b）、单体（c）总质量的0.05-6%，优选0.1-3%。
上述的合成工艺，所述的溶液聚合使用的介质可以是水，或者其它有机溶剂，如甲苯、乙苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯，或者将两种及两种以上介质结合起来实施。
上述的合成工艺，所述的聚合反应为常压，温度控制在30-120℃，优选40-100℃，时间控制在2-10h，优选3-8h。
上述的合成工艺，所述的碱中和是用碱性化合物水溶液将聚合反应产物中和至ph值为5-9，优选6-8，中和温度控制在30-120℃，优选40-100℃，时间控制在0.5h-4h，优选1-3h，碱性化合物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺等，以上碱性化合物可以单独使用，或者将两种及两种以上碱性化合物结合起来实施。
上述的合成工艺，所述的蒸馏是在加热条件将聚合反应介质从聚合体系中分离出来，蒸馏温度控制在50-120℃，优选60-100℃，时间控制在0.5h-4h，优选1-3h。如果聚合介质为水，则省去所述的蒸馏步骤。
上述的聚羧酸分散剂分子量为3000-200000，优选5000-150000，可以是水溶液形式，含量为10%-50%，优选20-40%，或者经干燥后的白色粉末。
将上述的聚羧酸分散剂应用于高含量高水溶低熔点农药悬浮剂中，其依靠自身的锚固靶点强力吸附和包裹原药颗粒表面，利用静电斥力和空间位阻双重作用使原药颗粒稳定分散于悬浮介质中，具有优异的分散、胶体保护和稳定悬浮体系性能。优异性能具体表现为：降低体系粘度、改善入水分散、提高悬浮率、减少析水分层、控制原药粒径长大、抑制奥式熟化、抑制结晶等。
上述的高含量悬浮剂，是指农药中有效成分总质量含量在20%-65%，有效成分可以是一种，也可以是二种或者二种以上的组合物；高水溶悬浮剂，是指农药中有效成分25℃时在水中溶解度大于100mg/l，有效成分可以是一种，也可以是二种或者二种以上的组合物；低熔点悬浮剂，是指农药中有效成分熔点在45℃-95℃，有效成分可以是一种，也可以是二种或者二种以上的组合物。
具体实施方式
以下具体实施例将进一步对本发明进行描述，但不对本发明产生任何限制。
在实施例中用到了下面的缩写，其中单体（a）的缩写为：
a1：丙烯醇聚氧乙烯醚（其中环氧乙烷加成数为15）；
a2：丙烯醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚（其中环氧丙烷加成数为10，环氧乙烷加成数为5）；
a3：丙烯醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚（其中环氧丙烷加成数为5，环氧乙烷加成数为10）；
单体（b）的缩写为：
b1：顺丁烯二酸酐；
b2：丙烯酸；
b3：甲基丙烯酸；
单体（c）的缩写为：
c1：苯乙烯磺酸钠；
c2:甲基丙烯磺酸钠；
c3：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；
c4：苯乙烯；
c5：丙烯酸乙酯；
c6：甲基丙烯酸甲酯；
实施例1
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入19.8ga1、42.9ga2、25.8gb3、30.9gc1、31.5gc3、100.6g水，搅拌升温至65℃，开始滴加混合了2.012g过硫酸铵、10.06g水的引发剂溶液，2h滴加完，升温至75℃继续反应2h，然后滴加混合了1.006g过硫酸钾、10.06g水的引发剂溶液，0.5h滴加完，继续反应1.5h。聚合反应结束后，滴加40％koh水溶液中和反应产物ph值至7，即得到本发明的聚羧酸分散剂pcdp-1。
实施例2
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入85.8ga2、58.8gb1、41.6gc4、40gc5、188.5g丙酮，搅拌升温至45℃，开始滴加混合了0.45g过氧化苯甲酰、37.7g丙酮的引发剂溶液，1h滴加完，保温继续反应3h。聚合反应结束后，滴加40％naoh水溶液中和反应产物ph值至8，然后升温至60℃蒸馏丙酮，持续2h，丙酮进入接收瓶，即得到本发明的聚羧酸分散剂pcdp-2。
实施例3
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入78.8ga3、36gb2、61.8gc1、41.4gc3、2.18g过硫酸铵、176g水，搅拌升温至60℃，保温反应4h，然后升温至70℃，同时滴加混合了2.18g过硫酸铵、44g水的引发剂溶液，1h滴加完，然后升温至80℃继续反应3h。聚合反应结束后，滴加30％三乙醇胺水溶液中和反应产物ph值至7，即得到本发明的聚羧酸分散剂pcdp-3。
实施例4
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入71.8ga1、25.8gb3、10.4gc4、30gc6、0.234偶氮二异丁腈、0.234g偶氮二异庚腈、124.8g丁酮，搅拌升温至60℃，开始滴加混合了25.8gb3、31.2gc4、31.2g丁酮的单体溶液，2h滴加完，然后升温至70℃继续反应2h。反应结束后，滴加40％naoh水溶液中和反应产物ph值至6，然后升温至75℃蒸馏丁酮，持续2h，丁酮进入接收瓶，即得到本发明的聚羧酸分散剂pcdp-4。
实施例5
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入78.8ga3、47.4gc2、41.4gc3、2.108g过硫酸钾、126.48g水，搅拌升温至60℃，开始滴加43.2gb2，4h滴加完，然后升温至80℃继续反应2h。聚合反应结束后，滴加40％koh水溶液中和反应产物ph值至8，即得到本发明的聚羧酸分散剂pcdp-5。
实施例6
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入33ga1、39.2gb1、41.4gc3、0.668g偶氮二异庚腈、133.6g乙酸乙酯，搅拌升温至50℃，开始滴加20gc6，3h滴加完，升温至70℃继续反应3h。聚合反应结束后，滴加30％三乙醇胺水溶液中和反应产物ph值至7，然后升温至80℃蒸馏乙酸乙酯，持续2h，乙酸乙酯进入接收瓶，即得到本发明的聚羧酸分散剂pcdp-6。
以上实施例1、例2、例3、例4、例5、例6得到的聚羧酸分散剂分别为pcdp-1、pcdp-2、pcdp-3、pcdp-4、pcdp-5、pcdp-6。
实施例7
以本发明的pcdp-1聚羧酸分散剂配制了50%氟啶胺悬浮剂，氟啶胺有效含量为50%，属于高含量悬浮剂。50%氟啶胺高含量悬浮剂初始制剂样品、0℃冷储制剂样品和54℃热储制剂样品检测指标结果如表1。
由表1可以明显看出，以本发明的pcdp-1聚羧酸分散剂配制的50%氟啶胺高含量悬浮剂，在经历0℃冷储7天和54℃热储14天并继续在常温放置3天后，50%氟啶胺悬浮剂外观、流动性、分散性、ph值、粒径、悬浮率都保持得非常稳定，具有优异的冷储和热储稳定性。而且以上指标都在悬浮剂国家标准规定范围内。综上所述本发明的聚羧酸分散剂在50%氟啶胺高含量悬浮剂中的应用结果表明其具有优异的分散、胶体保护和稳定悬浮体系性能。
实施例8
以本发明的pcdp-2聚羧酸分散剂配制了40%噻呋酰胺悬浮剂，噻呋酰胺有效含量为40%，属于高含量悬浮剂。40%噻呋酰胺高含量悬浮剂初始制剂样品、0℃冷储制剂样品和54℃热储制剂样品检测指标结果如表2。
由表2可以明显看出，以本发明的pcdp-2聚羧酸分散剂配制的40%噻呋酰胺高含量悬浮剂，在经历0℃冷储7天和54℃热储14天并继续在常温放置3天后，50%氟啶胺悬浮剂外观、流动性、分散性、ph值、粒径、悬浮率都保持得非常稳定，具有优异的冷储和热储稳定性。而且以上指标都在悬浮剂国家标准规定范围内。综上所述本发明的聚羧酸分散剂在40%噻呋酰胺高含量悬浮剂中的应用结果表明其具有优异的分散、胶体保护和稳定悬浮体系性能。
实施例9
以本发明的pcdp-3聚羧酸分散剂配制了40%三环唑悬浮剂，三环唑25℃时在水中溶解度为1600mg/l，大于100mg/l，属于高水溶悬浮剂。40%三环唑悬浮剂初始制剂样品、0℃冷储制剂样品和54℃热储制剂样品检测指标结果如表3。
由表3可以明显看出，以本发明的pcdp-3聚羧酸分散剂配制的40%三环唑高水溶悬浮剂，在经历0℃冷储7天和54℃热储14天并继续在常温放置3天后，40%三环唑悬浮剂外观、流动性、分散性、ph值、粒径、悬浮率都保持得非常稳定，具有优异的冷储和热储稳定性。而且以上指标都在悬浮剂国家标准规定范围内。综上所述本发明的聚羧酸分散剂在40%三环唑高水溶悬浮剂中的应用结果表明其具有优异的分散、胶体保护和稳定悬浮体系性能。
实施例10
以本发明的pcdp-4聚羧酸分散剂配制了30%噻虫嗪悬浮剂，噻虫嗪25℃时在水中溶解度为4100mg/l，大于100mg/l，属于高水溶悬浮剂。30%噻虫嗪悬浮剂初始制剂样品、0℃冷储制剂样品和54℃热储制剂样品检测指标结果如表4。
由表4可以明显看出，以本发明的pcdp-4聚羧酸分散剂配制的30%噻虫嗪高水溶悬浮剂，在经历0℃冷储7天和54℃热储14天并继续在常温放置3天后，30%噻虫嗪悬浮剂外观、流动性、分散性、ph值、粒径、悬浮率都保持得非常稳定，具有优异的冷储和热储稳定性。而且以上指标都在悬浮剂国家标准规定范围内。综上所述本发明的聚羧酸分散剂在30%噻虫嗪高水溶悬浮剂中的应用结果表明其具有优异的分散、胶体保护和稳定悬浮体系性能。
实施例11
以本发明的pcdp-5聚羧酸分散剂配制了25%吡唑醚菌酯悬浮剂，吡唑醚菌酯熔点为63.7-65.2℃，属于低熔点悬浮剂。25%吡唑醚菌酯悬浮剂初始制剂样品、0℃冷储制剂样品和54℃热储制剂样品检测指标结果如表5。
由表5可以明显看出，以本发明的pcdp-5聚羧酸分散剂配制的25%吡唑醚菌酯低熔点悬浮剂，在经历0℃冷储7天和54℃热储14天并继续在常温放置15天后，25%吡唑醚菌酯悬浮剂外观、流动性、分散性、ph值、粒径、悬浮率都保持得非常稳定，具有优异的冷储和热储稳定性。而且以上指标都在悬浮剂国家标准规定范围内。综上所述本发明的聚羧酸分散剂在25%吡唑醚菌酯低熔点悬浮剂中的应用结果表明其具有优异的分散、胶体保护和稳定悬浮体系性能。
实施例12
以本发明的pcdp-6聚羧酸分散剂配制了40%苯醚甲环唑悬浮剂，苯醚甲环唑熔点为76℃，属于低熔点悬浮剂。40%苯醚甲环唑悬浮剂初始制剂样品、0℃冷储制剂样品和54℃热储制剂样品检测指标结果如表6。
由表6可以明显看出，以本发明的pcdp-6聚羧酸分散剂配制的40%苯醚甲环唑低熔点悬浮剂，在经历0℃冷储7天和54℃热储14天并继续在常温放置15天后，40%苯醚甲环唑悬浮剂外观、流动性、分散性、ph值、粒径、悬浮率都保持得非常稳定，具有优异的冷储和热储稳定性。而且以上指标都在悬浮剂国家标准规定范围内。综上所述本发明的聚羧酸分散剂40%苯醚甲环唑低熔点悬浮剂中的应用结果表明其具有优异的分散、胶体保护和稳定悬浮体系性能。
表1pcdp-1聚羧酸分散剂在50%氟啶胺悬浮剂中的性能评价结果
说明：
1、表1中0℃冷储具体是指把初始制剂样品放在冰箱0℃温度下储存7天后取出；
2、表1中54℃热储具体是指把初始制剂样品放在烘箱54℃温度下储存14天后取出继续在常温放置3天。
表2pcdp-2聚羧酸分散剂在40%噻呋酰胺悬浮剂中的性能评价结果
说明：
1、表2中0℃冷储具体是指把初始制剂样品放在冰箱0℃温度下储存7天后取出；
2、表2中54℃热储具体是指把初始制剂样品放在烘箱54℃温度下储存14天后取出继续在常温放置3天。
表3pcdp-3聚羧酸分散剂在40%三环唑悬浮剂中的性能评价结果
说明：
1、表3中0℃冷储具体是指把初始制剂样品放在冰箱0℃温度下储存7天后取出；
2、表3中54℃热储具体是指把初始制剂样品放在烘箱54℃温度下储存14天后取出继续在常温放置3天；
表4pcdp-4聚羧酸分散剂在30%噻虫嗪悬浮剂中的性能评价结果
说明：
1、表4中0℃冷储具体是指把初始制剂样品放在冰箱0℃温度下储存7天后取出；
2、表4中54℃热储具体是指把初始制剂样品放在烘箱54℃温度下储存14天后取出继续在常温放置3天；
表5pcdp-5聚羧酸分散剂在25%吡唑醚菌酯悬浮剂中的性能评价结果
说明：
1、表5中0℃冷储具体是指把初始制剂样品放在冰箱0℃温度下储存7天后取出；
2、表5中54℃热储具体是指把初始制剂样品放在烘箱54℃温度下储存14天后取出继续在常温放置15天；
表6pcdp-6聚羧酸分散剂在40%苯醚甲环唑悬浮剂中的性能评价结果
说明：
1、表6中0℃冷储具体是指把初始制剂样品放在冰箱0℃温度下储存7天后取出；
2、表6中54℃热储具体是指把初始制剂样品放在烘箱54℃温度下储存14天后取出继续在常温放置15天。