一种萘基磺酸基改性SBA-15的制备方法及在合成富含不饱和脂肪酸结构磷脂中的应用与流程

本发明涉及催化剂的制备方法与应用，特别涉及一种萘基磺酸基改性sba-15的制备方法及其在合成富含多不饱和脂肪酸结构磷脂中的应用。

背景技术：

磷脂是细胞基础结构的必需成分，对于维持细胞通透性和细胞内氧的传递有着重要作用；磷脂能够增强记忆力，是健脑活性因子；磷脂还能够抗御脂肪肝、酒精肝，具备血管清道夫等功能。因此，磷脂在食品、医药等领域具有广泛的应用。天然磷脂存在范围较广泛，大豆、蛋黄、动物内脏器官中都有磷脂的存在，其中大豆磷脂因具有产量大、价格低廉等优点应用最多。

天然磷脂在工业生产和实际应用过程中存在以下缺点，如：天然磷脂的化学结构包含亲水头部和疏水尾部，但亲油亲水平衡值小，吸水膨胀为胶体而不易溶于水；天然磷脂的特性是乳化性，在热水及偏碱性条件下，会产生乳化力增强的水包油现象，但其乳化性不足以满足实际应用，仍有待提高。此外，天然磷脂应用在食品、医药领域时，极少采用具有特定功能的磷脂来包覆活性成分以起到协同作用。天然磷脂的以上缺点限制了其应用范围，将其结构改造能够有效改进天然磷脂的相关性能，进而解决上述应用问题。通过酯交换反应改变天然磷脂结构中的脂肪酸组成，该方法具有原料易得、操作简单、对生产设备要求低等优点而备受关注。富含n-3、n-6型多不饱和脂肪酸类型改性磷脂，其中又以富含α-亚麻酸(ala)、二十二碳六烯酸(dha)、二十碳五烯酸(epa)、二十二碳五烯酸(dpa)、γ-亚麻酸(gla)、亚油酸(la)或花生四烯酸(ara)的结构磷脂最具特点，其作为保健食品领域中的功能因子具有多重生物活性，如：具有促进婴幼儿大脑和视网膜发育，预防或减轻动脉粥样硬化和冠心病，降血脂和降血压等多种功能；富含n-7、n-9型单不饱和脂肪酸(分别以棕榈油酸(poa)和油酸(oa)为代表)类型改性磷脂具有降低糖尿病、冠心病风险，降低胆固醇，减肥，治疗皮肤损伤等功效性。天然磷脂与上述多不饱和脂肪酸甲酯或乙酯通过酯交换反应制得的新型结构磷脂，具有脂肪酸特殊的功能性，能够克服天然磷脂的应用缺点，目前是食品、医药等诸多领域的研究热点。

化学法和酶促法是通过酯交换反应制备结构脂质最常用的两种方法。近年来，酶催化合成结构脂质得到大量研究，此反应可高效生产某种特殊的改性脂质，但存在生物催化剂酶的价格昂贵、不易回收利用、反应条件不具普适性等诸多缺点。而多相催化剂在反应及后处理过程中因具有制备方法简单、价格低廉、绿色环保、容易回收利用等优点较多地应用于结构脂质的制备中，其中固体酸催化剂在合成结构脂质过程中避免了磷脂酶或脂肪酶的应用，具有催化活性高、选择性好、价格低廉等优点而得到大量使用。固体酸催化剂中的sba-15介孔二氧化硅分子筛，具有高比表面积、可调孔径等优势及大量可用于表面改性的硅醇基团而备受关注；常通过化学改性的方法将大量酸性或碱性基团引入到sba-15介孔分子筛材料中，使改性sba-15同时具有较高比表面积和较强酸性或碱性位点的优势。目前，改性sba-15在酯交换反应催化合成新型结构磷脂中的应用尚未得到有效开发。

技术实现要素：

本发明的目的在于制备一种萘基磺酸基改性sba-15，将其作为催化剂有效地制备结构磷脂，降低合成结构磷脂的经济成本，改善原制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种萘基磺酸基改性sba-15的制备方法，包括如下步骤：

s1、称取sba-15、萘基硅烷偶联剂和无水有机溶剂1混匀，在70～140℃的氮气环境下回流搅拌24～30h，转速600～1000r/min，冷却至室温，抽滤所得沉淀为sba-15-na；

其中，所述sba-15、萘基硅烷偶联剂和无水有机溶剂1的重量比为(1～3):(1～3):(17～20)；所述萘基硅烷偶联剂为含有萘基的硅烷偶联剂；

s2、使用有机溶剂2对步骤s1所得sba-15-na进行索氏提取，在70～140℃、回流10～12h除去sba-15-na沉淀中的萘基硅烷，抽滤所得滤饼在真空度-0.01～-0.08mpa、温度30～100℃条件下干燥10～14h，研磨成粉末；

其中，所述有机溶剂2的体积占提取瓶容积的1/3～2/3，所述sba-15-na的添加量为有机溶剂2重量的1/100～1/10；

s3、称取步骤s2所得粉末和无水二卤代烷烃按重量比(1～3)：(150～180)混合，在85～200℃氮气环境下回流搅拌1～3h，转速600～1000r/min，加入磺化剂，继续回流搅拌5～7h，冷却至室温，抽滤得滤饼；

其中，所述磺化剂和步骤s2所得粉末的添加重量比为(14～16)：(1:3)；

s4、用4～7倍重量的有机溶剂3抽滤洗涤步骤s3所得滤饼7～8次，在真空度-0.01～-0.08mpa、温度30～80℃条件下干燥8～12h，研磨成粉，得萘基磺酸基改性sba-15。

优选方式下，步骤s1所述萘基硅烷偶联剂为萘基三甲氧基硅烷或萘基三乙氧基硅烷。

优选方式下，步骤s1所述无水有机溶剂1为无水乙醇、无水甲醇、无水甲苯、无水乙苯中的一种。

优选方式下，步骤s2所述有机溶剂2为甲醇，乙醇，甲苯，乙苯中的一种。

优选方式下，步骤s3所述二卤代烷烃为1,2-二氯乙烷，1,2-二溴乙烷，1,3-二氯丙烷，1,3-二溴丙烷，1,4-二氯丁烷，1,4-二溴丁烷中的一种。

优选方式下，步骤s3所述磺化剂为氯磺酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，邻甲苯磺酸，间甲苯磺酸中的一种。

优选方式下，步骤s4所述有机溶剂3为甲醇，乙醇，甲苯，乙酸乙酯中的一种；所述有机溶剂3为分析纯。

优选方式下，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：

s11、按照重量比为(4～6):(28～30):(7～9)称取模板剂、盐酸和去离子水混合，40～70℃搅拌4～6h，转速600～1000r/min，直至溶液澄清；其中，盐酸的浓度为1～3mol/l；

s12、称取正硅酸某酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，40～70℃搅拌20～30h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸某酯和模板剂的添加重量之比为(4～6):(2～4)；

s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于90～110℃中晶化24～48h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；

s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于500～600℃锻烧5～7h，即得到活化的sba-15。

优选方式下，步骤s11所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(p123)，三嵌段共聚物(f127)中的一种。

优选方式下，步骤s12所述的正硅酸某酯为正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丙酯中的一种。

本发明的另一目的是，将萘基磺酸基改性sba-15作为多相催化剂，应用于结构磷脂的酯交换制备反应中，包括如下步骤：

s1、按摩尔比1:(4～70)称取磷脂与不饱和脂肪酸酯混合，添加萘基磺酸基改性sba-15，40～70℃反应4～8h，取上清液；所述萘基磺酸基改性sba-15的添加量为磷脂和不饱和脂肪酸酯总重量的3％～12％；

其中，所述磷脂为磷脂酰胆碱、磷脂酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇中的一种或多种，通式如下：

所述不饱和脂肪酸酯为n-3型多不饱和脂肪酸甲酯、n-3型多不饱和脂肪酸乙酯、n-6型多不饱和脂肪酸甲酯、n-6型多不饱和脂肪酸乙酯、n-7型单不饱和脂肪酸甲酯、n-7型单不饱和脂肪酸乙酯、n-9型单不饱和脂肪酸甲酯、n-9型单不饱和脂肪酸乙酯中的一种；

其中，n-3型多不饱和脂肪酸为不饱和脂肪酸结构中的第一个不饱和键出现在碳链甲基端的第三位，n-6型多不饱和脂肪酸为不饱和脂肪酸结构中的第一个不饱和键出现在碳链甲基端的第六位，n-7型单不饱和脂肪酸为不饱和脂肪酸结构中的第一个不饱和键出现在碳链甲基端的第七位，n-9型单不饱和脂肪酸为不饱和脂肪酸结构中的第一个不饱和键出现在碳链甲基端的第九位；n-3型多不饱和脂肪酸甲酯、n-6型多不饱和脂肪酸甲酯、n-7型单不饱和脂肪酸甲酯和n-9型单不饱和脂肪酸甲酯记为cm:nch3；n-3型多不饱和脂肪酸乙酯、n-6型多不饱和脂肪酸乙酯、n-7型单不饱和脂肪酸乙酯和n-9型单不饱和脂肪酸乙酯记为cm:nch2ch3，m代表脂肪酸的碳原子数，n代表脂肪酸的双键数，且同时满足16≤m≤22，1≤n≤6；

s2、将步骤s1所得上清液，添加有机溶剂1，收集沉淀；取有机溶剂2洗涤所述沉淀，并在真空度-0.01～-0.08mpa、温度30～70℃条件下干燥4～10h，得结构磷脂混合物；所述有机溶剂1和步骤s1所述磷脂的重量比为(7～12):(1～3)，有机溶剂2和有机溶剂1的重量比为1:(1～2)，所述有机溶剂1和有机溶剂2是相同的溶剂，为甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、正己烷、丙酮、二氧六环、四氢呋喃的一种。

优选方式下，步骤s1所述n-3型多不饱和脂肪酸甲酯为ala甲酯、dha甲酯、epa甲酯或dpa甲酯；所述n-3型多不饱和脂肪酸乙酯为ala乙酯、dha乙酯、epa乙酯或dpa乙酯；所述n-6型多不饱和脂肪酸甲酯为gla甲酯、la甲酯或ara甲酯；所述n-6型多不饱和脂肪酸乙酯为gla乙酯、la乙酯或ara乙酯；所述n-7型单不饱和脂肪酸甲酯为poa甲酯；所述n-7型单不饱和脂肪酸乙酯为poa乙酯；所述n-9型单不饱和脂肪酸甲酯为oa甲酯；所述n-9型单不饱和脂肪酸乙酯为oa乙酯。

本发明的有益效果是：

本发明的磷脂催化制备技术，与其传统合成方法相比有如下优点：

1)该制备技术涉及的固体酸催化剂循环利用相对容易，与酶法催化制备结构磷脂的生物酶回收利用困难相比，该技术能大幅度降低生产成本；

2)该制备技术所用原料除磷脂外(例如：不饱和脂肪酸酯、反应溶剂等)都可以回收利用，在工业化生产中可达到减排、环保的目标；

3)该制备技术涉及的萘基磺酸基改性sba-15，在催化合成结构磷脂过程中具有良好的回收性，经五次以上循环利用没有明显的催化剂失活现象发生；

4)该制备技术所合成富含多不饱和脂肪酸的结构磷脂可以作为食品、药品的活性添加组分，拓展了其应用领域。

附图说明

图1是实施例1所制备的sba-15及萘基磺酸基改性sba-15固体酸的氮气吸脱附等温线；

图2是实施例2所制备的sba-15及萘基磺酸基改性sba-15固体酸的barrett-joyner-halenda(bjh)孔径分布图。

具体实施方式

以下为本发明的具体实施实例，用于进一步说明本发明的优点和特色，但本发明并不受以下实施实例的限制。

本发明第一方面的技术目的是提供sba-15及含有萘基磺酸基团的sba-15催化剂的制备方法，包括sba-15分子筛的制备方法以及萘基磺酸基改性的步骤。

本发明第二方面的技术目的是提供一种生产改性磷脂的方法，以上萘基磺酸基改性的sba-15固体酸与天然磷脂进行酯交换多相催化反应。

实施例1

萘基磺酸基改性sba-15的制备方法，包括如下步骤：

s1、称取sba-15、萘基三甲氧基硅烷和无水乙醇按照重量比1:1:17混匀，在80℃的氮气环境下回流搅拌24h，转速600r/min，冷却至室温，抽滤并收集沉淀，所得沉淀为sba-15-na；

s2、使用体积占提取瓶容积1/3的甲醇，对添加量为甲醇重量1/10的步骤s1所得sba-15-na进行索氏提取，在70℃、回流10h除去sba-15-na沉淀中的萘基硅烷，抽滤得滤饼，在真空度-0.03mpa、温度30℃条件下干燥10h，研磨成粉末；

s3、称取步骤s2所得粉末和无水1,2-二氯乙烷按重量比1:150混合，在85℃氮气环境下回流搅拌1h，转速600r/min，加入氯磺酸，继续回流搅拌5h，冷却至室温，抽滤得滤饼；步骤s3所述氯磺酸和s2所得粉末的添加重量之比为14:1；

s4、用滤饼重量4倍的甲醇抽滤洗涤步骤s3所得滤饼7次，在真空度-0.035mpa、温度30℃条件下干燥8h，研磨成粉，得萘基磺酸基改性sba-15。

其中，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：

s11、按照重量比为4:28:7称取模板剂p123、1mol/l盐酸和去离子水混合，40℃搅拌4h、转速1000r/min，直至溶液变为澄清；

s12、称取正硅酸甲酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，40℃搅拌20h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸甲酯和p123的添加重量之比为2:1；

s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于90℃中晶化24h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；

s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中500℃锻烧5h，即得到sba-15。

为探讨催化剂的构效关系，对萘基磺酸基改性sba-15的结构进行表征，结果如下：

brunauer-emmett-teller(bet)结果表明该催化剂的比表面积为571.415m²/g，孔容为0.783cm³/g。sba-15及改性sba-15的氮气吸脱附等温线如图1所示，可看到明显的回滞环，说明该萘基磺酸基改性sba-15为介孔结构。

将萘基磺酸基改性sba-15进一步作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:

s1、按摩尔比1:70称取pc与ala甲酯混合，添加本实施例所得萘基磺酸基改性sba-15作为催化剂，40℃反应4h，离心取上清液，所述上清液为富含ala结构的pc混合溶液；其中，所述萘基磺酸基改性sba-15的添加量为pc和ala甲酯总重量的3％；

s2、将上一步骤所得上清液添加丙酮1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取丙酮2洗涤沉淀，在真空度-0.025mpa、温度30℃条件下干燥4h，得富含ala结构的pc混合物；丙酮1和步骤s1所述pc的重量比为7:1，丙酮2和丙酮1的重量比为1:1。

取本实施例所制备富含ala结构的pc混合物进行皂化甲酯化，气相色谱(gc)检测，计算出本实施例所得富含ala结构的pc中，ala甲酯的掺入率为32.6％。

其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：a.chojnacka,w.a.gliszczyńska,n.niezgoda,g.andc.wawrzeńczyk,catal.commun.,2016,75,60.

根据下述文献的方法进行gc检测：f.a.s.dem.soares,r.c.dasilva,k.c.g.dasilva,m.b.d.f.soaresandl.a.gioielli,foodres.int.,2009,42,1287.

实施例2

萘基磺酸基改性sba-15的制备方法，包括如下步骤：

s1、称取sba-15、萘基三乙氧基硅烷和无水甲醇按照重量比3:3:20混匀，在70℃的氮气环境下回流搅拌30h，转速1000r/min，冷却至室温，抽滤并收集沉淀，所得沉淀为sba-15-na；

s2、使用体积占提取瓶容积1/3的乙苯，对添加量为乙苯重量1/100的步骤s1所得sba-15-na进行索氏提取，在140℃、回流12h除去sba-15-na沉淀中的萘基硅烷，抽滤得滤饼，在真空度-0.06mpa、温度100℃条件下干燥14h，研磨成粉末；

s3、称取步骤s2所得粉末和无水1,2-二溴乙烷按重量比1:60混合，在135℃氮气环境下回流搅拌3h，转速1000r/min，加入苯磺酸，继续回流搅拌7h，冷却至室温，抽滤得滤饼；步骤s3所述苯磺酸和s2所得粉末的添加重量之比为16:3；

s4、用滤饼重量7倍的乙醇抽滤洗涤步骤s3所得滤饼8次，在真空度-0.01mpa、温度45℃条件下干燥12h，研磨成粉，得萘基磺酸基改性sba-15。

其中，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：

s11、按照重量比为2:10:3称取模板剂f127、3mol/l盐酸和去离子水混合，70℃搅拌6h、转速600r/min，直至溶液变为澄清；

s12、称取正硅酸乙酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，70℃搅拌30h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸乙酯和f127的添加重量之比为3:2；

s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于110℃中晶化48h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；

s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中600℃锻烧7h，即得到sba-15。

为探讨催化剂的构效关系，对萘基磺酸基改性sba-15的结构进行表征，结果如下：

bet结果表明该催化剂的比表面积为559.711m²/g，孔容为0.813cm³/g。sba-15及改性sba-15的bjh孔径分布图如图2所示，由图可知该催化剂孔径在5～7nm有较好的分布，说明该萘基磺酸基改性sba-15为介孔结构。

将萘基磺酸基改性sba-15进一步作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:

s1、按摩尔比1:4称取pa与poa乙酯混合，添加本实施例所得萘基磺酸基改性sba-15作为催化剂，70℃反应8h，离心取上清液，所述上清液为富含poa结构的pa混合溶液；其中，所述萘基磺酸基改性sba-15的添加量为pa和poa乙酯总重量的12％；

s2、将上一步骤所得上清液添加甲醇1使磷脂酸沉淀，离心收集沉淀，再次取甲醇2洗涤沉淀，在真空度-0.01mpa、温度48℃条件下干燥10h，得富含poa结构的pa混合物；甲醇1和步骤s1所述pa的重量比为4:1，甲醇2和甲醇1的重量比为1:2。

取本实施例所制备富含poa结构的pa混合物进行皂化甲酯化，gc检测，计算出本实施例所得富含poa结构的pa中，poa乙酯的掺入率为39.7％。

其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：a.chojnacka,w.a.gliszczyńska,n.niezgoda,g.andc.wawrzeńczyk,catal.commun.,2016,75,60.

根据下述文献的方法进行gc检测：f.a.s.dem.soares,r.c.dasilva,k.c.g.dasilva,m.b.d.f.soaresandl.a.gioielli,foodres.int.,2009,42,1287.

实施例3

萘基磺酸基改性sba-15的制备方法，包括如下步骤：

s1、称取sba-15、萘基三乙氧基硅烷和无水乙醇按照重量比3:3:17混匀，在82℃的氮气环境下回流搅拌28h，转速900r/min，冷却至室温，抽滤并收集沉淀，所得沉淀为sba-15-na；

s2、使用体积占提取瓶容积1/3的乙苯，对添加量为乙苯重量1/90的步骤s1所得sba-15-na进行索氏提取，在142℃、回流11h除去sba-15-na沉淀中的萘基硅烷，抽滤得滤饼，在真空度-0.08mpa、温度85℃条件下干燥13h，研磨成粉末；

s3、称取步骤s2所得粉末和无水1,3-二氯丙烷按重量比2:162混合，在136℃氮气环境下回流搅拌2.5h，转速8800r/min，加入苯磺酸，继续回流搅拌6h，冷却至室温，抽滤得滤饼；步骤s3所述苯磺酸和s2所得粉末的添加重量之比为15:2；

s4、用滤饼重量6倍的乙醇抽滤洗涤步骤s3所得滤饼7次，在真空度-0.08mpa、温度35℃条件下干燥11h，研磨成粉，得萘基磺酸基改性sba-15。

其中，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：

s11、按照重量比为4.5:28:7称取模板剂p123、3mol/l盐酸和去离子水混合，60℃搅拌5.5h、转速1000r/min，直至溶液变为澄清；

s12、称取正硅酸甲酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，65℃搅拌28h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸甲酯和p123的添加重量之比为4:3；

s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于107℃中晶化43h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；

s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中570℃锻烧6h，即得到sba-15。

将萘基磺酸基改性sba-15进一步作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:

s1、按摩尔比1:20称取pe与dha甲酯混合，添加本实施例所得萘基磺酸基改性sba-15作为催化剂，60℃反应5h，离心取上清液，所述上清液为富含dha结构的pe混合溶液；其中，所述萘基磺酸基改性sba-15的添加量为pe和dha甲酯总重量的5％；

s2、将上一步骤所得上清液添加乙醇1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取乙醇2洗涤沉淀，在真空度-0.08mpa、温度40℃条件下干燥9h，得富含dha结构的pe混合物；乙醇1和步骤s1所述pe的重量比为7:2.5，乙醇2和乙醇1的重量比为1:1。

取本实施例所制备富含dha结构的pe混合物进行皂化甲酯化，gc检测，计算出本实施例所得富含dha结构的pe中，dha甲酯的掺入率为29.1％。

其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：a.chojnacka,w.a.gliszczyńska,n.niezgoda,g.andc.wawrzeńczyk,catal.commun.,2016,75,60.

根据下述文献的方法进行gc检测：f.a.s.dem.soares,r.c.dasilva,k.c.g.dasilva,m.b.d.f.soaresandl.a.gioielli,foodres.int.,2009,42,1287.

实施例4

萘基磺酸基改性sba-15的制备方法，包括如下步骤：

s1、称取sba-15、萘基三甲氧基硅烷和无水甲苯按照重量比2.5:2.5:17混匀，在116℃的氮气环境下回流搅拌27h，转速880r/min，冷却至室温，抽滤并收集沉淀，所得沉淀为sba-15-na；

s2、使用体积占提取瓶容积2/3的乙醇，对添加量为乙醇重量1/60的步骤s1所得sba-15-na进行索氏提取，在82℃、回流10.5h除去sba-15-na沉淀中的萘基硅烷，抽滤得滤饼，在真空度-0.06mpa、温度48℃条件下干燥12h，研磨成粉末；

s3、称取步骤s2所得粉末和无水1,3-二溴丙烷按重量比2.2:157混合，在175℃氮气环境下回流搅拌2.5h，转速780r/min，加入对甲苯磺酸，继续回流搅拌6.5h，冷却至室温，抽滤得滤饼；步骤s3所述对甲苯磺酸和s2所得粉末的添加重量之比为15:2.3；

s4、用滤饼重量5倍的甲苯抽滤洗涤步骤s3所得滤饼8次，在真空度-0.05mpa、温度80℃条件下干燥10.5h，研磨成粉，得萘基磺酸基改性sba-15。

其中，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：

s11、按照重量比为4.5:29:8.5称取模板剂p123、2.5mol/l盐酸和去离子水混合，66℃搅拌5.6h、转速860r/min，直至溶液变为澄清；

s12、称取正硅酸丙酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，66℃搅拌27h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸丙酯和p123的添加重量之比为5:2.6；

s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于103℃中晶化35h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；

s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中570℃锻烧6.5h，即得到sba-15。

将萘基磺酸基改性sba-15进一步作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:

s1、按摩尔比1:40称取混合磷脂(pc、pg与pi的重量比为1:1:1)与epa乙酯混合，添加本实施例所得萘基磺酸基改性sba-15作为催化剂，65℃反应7.6h，离心取上清液，所述上清液为富含epa结构的混合磷脂溶液；其中，所述萘基磺酸基改性sba-15的添加量为混合磷脂和epa乙酯总重量的7％；

s2、将上一步骤所得上清液添加四氢呋喃1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取四氢呋喃2洗涤沉淀，在真空度-0.02mpa、温度40℃条件下干燥9h，得富含epa结构的混合磷脂；四氢呋喃1和步骤s1所述混合磷脂的重量比为9:2.5，四氢呋喃2和四氢呋喃1的重量比为1:1.6。

取本实施例所制备富含epa结构的混合磷脂进行皂化甲酯化，gc检测，计算出本实施例所得富含epa结构的混合磷脂中，epa乙酯的掺入率为31.5％。

其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：a.chojnacka,w.a.gliszczyńska,n.niezgoda,g.andc.wawrzeńczyk,catal.commun.,2016,75,60.

根据下述文献的方法进行gc检测：f.a.s.dem.soares,r.c.dasilva,k.c.g.dasilva,m.b.d.f.soaresandl.a.gioielli,foodres.int.,2009,42,1287.

实施例5

萘基磺酸基改性sba-15的制备方法，包括如下步骤：

s1、称取sba-15、萘基三甲氧基硅烷和无水乙醇按照重量比2.6:2.6:19混匀，在81℃的氮气环境下回流搅拌27h，转速770r/min，冷却至室温，抽滤并收集沉淀，所得沉淀为sba-15-na；

s2、使用体积占提取瓶容积1/3的甲苯，对添加量为甲苯重量1/70的步骤s1所得sba-15-na进行索氏提取，在115℃、回流11h除去sba-15-na沉淀中的萘基硅烷，抽滤得滤饼，在真空度-0.03mpa、温度85℃条件下干燥12h，研磨成粉末；

s3、称取步骤s2所得粉末和无水1,2-二氯乙烷按重量比2:177混合，在86℃氮气环境下回流搅拌2.5h，转速890r/min，加入氯磺酸，继续回流搅拌7h，冷却至室温，抽滤得滤饼；步骤s3所述氯磺酸和s2所得粉末的添加重量之比为14:2.7；

s4、用滤饼重量5倍的乙酸乙酯抽滤洗涤步骤s3所得滤饼8次，在真空度-0.05mpa、温度32℃条件下干燥11h，研磨成粉，得萘基磺酸基改性sba-15。

其中，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：

s11、按照重量比为4.7:28.5:7.8称取模板剂f127、3mol/l盐酸和去离子水混合，66℃搅拌5.5h、转速780r/min，直至溶液变为澄清；

s12、称取正硅酸甲酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，65℃搅拌23h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸甲酯和f127的添加重量之比为5.5:3；

s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于98℃中晶化35h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；

s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中570℃锻烧6.5h，即得到sba-15。

将萘基磺酸基改性sba-15进一步作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:

s1、按摩尔比1:35称取混合磷脂(pa、pe与ps的重量比为1:1:1)与dpa甲酯混合，添加本实施例所得萘基磺酸基改性sba-15作为催化剂，65℃反应7h，离心取上清液，所述上清液为富含dpa结构的混合磷脂溶液；其中，所述萘基磺酸基改性sba-15的添加量为混合磷脂和dpa甲酯总重量的10％；

s2、将上一步骤所得上清液添加二氧六环1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取二氧六环2洗涤沉淀，在真空度-0.06mpa、温度70℃条件下干燥9h，得富含dpa结构的混合磷脂；二氧六环1和步骤s1所述混合磷脂的重量比为8:2.5，二氧六环2和二氧六环1的重量比为1:1.7。

取本实施例所制备富含dpa结构的混合磷脂进行皂化甲酯化，gc检测，计算出本实施例所得富含dpa结构的混合磷脂中，dpa甲酯的掺入率为30.2％。

其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：a.chojnacka,w.a.gliszczyńska,n.niezgoda,g.andc.wawrzeńczyk,catal.commun.,2016,75,60.

根据下述文献的方法进行gc检测：f.a.s.dem.soares,r.c.dasilva,k.c.g.dasilva,m.b.d.f.soaresandl.a.gioielli,foodres.int.,2009,42,1287.

实施例6

萘基磺酸基改性sba-15的制备方法，包括如下步骤：

s1、称取sba-15、萘基三乙氧基硅烷和无水乙苯按照重量比2.6:2.6:17混匀，在140℃的氮气环境下回流搅拌27h，转速790r/min，冷却至室温，抽滤并收集沉淀，所得沉淀为sba-15-na；

s2、使用体积占提取瓶容积1/3的乙苯，对添加量为乙苯重量1/85的步骤s1所得sba-15-na进行索氏提取，在140℃、回流10.7h除去sba-15-na沉淀中的萘基硅烷，抽滤得滤饼，在真空度-0.03mpa、温度85℃条件下干燥14h，研磨成粉末；

s3、称取步骤s2所得粉末和无水1,3-二溴丙烷按重量比3:167混合，在172℃氮气环境下回流搅拌3h，转速870r/min，加入氯磺酸，继续回流搅拌6.7h，冷却至室温，抽滤得滤饼；步骤s3所述氯磺酸和s2所得粉末的添加重量之比为15:2.8；

s4、用滤饼重量7倍的乙酸乙酯抽滤洗涤步骤s3所得滤饼7次，在真空度-0.03mpa、温度40℃条件下干燥10h，研磨成粉，得萘基磺酸基改性sba-15。

其中，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：

s11、按照重量比为5.6:29.5:7称取模板剂f127、2.7mol/l盐酸和去离子水混合，60℃搅拌5.3h、转速690r/min，直至溶液变为澄清；

s12、称取正硅酸甲酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，60℃搅拌28h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸甲酯和f127的添加重量之比为5.7:3.3；

s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于100℃中晶化42h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；

s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中590℃锻烧6.8h，即得到sba-15。

将萘基磺酸基改性sba-15进一步作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:

s1、按摩尔比1:6称取ps与oa甲酯混合，添加本实施例所得萘基磺酸基改性sba-15作为催化剂，70℃反应7.5h，离心取上清液，所述上清液为富含oa结构的ps混合溶液；其中，所述萘基磺酸基改性sba-15的添加量为ps和oa甲酯总重量的5％；

s2、将上一步骤所得上清液添加丙醇1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取丙醇2洗涤沉淀，在真空度-0.05mpa、温度50℃条件下干燥8h，得富含oa结构的ps混合物；丙醇1和步骤s1所述ps的重量比为8:2.7，丙醇2和丙醇1的重量比为1:1.8。

取本实施例所制备富含oa结构的ps混合物进行皂化甲酯化，gc检测，计算出本实施例所得富含oa结构的ps中，oa甲酯的掺入率为35.8％。

其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：a.chojnacka,w.a.gliszczyńska,n.niezgoda,g.andc.wawrzeńczyk,catal.commun.,2016,75,60.

根据下述文献的方法进行gc检测：f.a.s.dem.soares,r.c.dasilva,k.c.g.dasilva,m.b.d.f.soaresandl.a.gioielli,foodres.int.,2009,42,1287.

实施例7

萘基磺酸基改性sba-15的制备方法，包括如下步骤：

s1、称取sba-15、萘基三甲氧基硅烷和无水甲苯按照重量比2:2:18.5混匀，在118℃的氮气环境下回流搅拌29h，转速880r/min，冷却至室温，抽滤并收集沉淀，所得沉淀为sba-15-na；

s2、使用体积占提取瓶容积1/2的乙醇，对添加量为乙醇重量1/50的步骤s1所得sba-15-na进行索氏提取，在82℃、回流10.5h除去sba-15-na沉淀中的萘基硅烷，抽滤得滤饼，在真空度-0.01pa、温度46℃条件下干燥12.5h，研磨成粉末；

s3、称取步骤s2所得粉末和无水1,4-二氯丁烷按重量比1.5:177混合，在140℃氮气环境下回流搅拌2.7h，转速890r/min，加入间甲苯磺酸，继续回流搅拌6.7h，冷却至室温，抽滤得滤饼；步骤s3所述间甲苯磺酸和s2所得粉末的添加重量之比为15.5:2；

s4、用滤饼重量5倍的乙醇抽滤洗涤步骤s3所得滤饼8次，在真空度-0.03mpa、温度37℃条件下干燥11h，研磨成粉，得萘基磺酸基改性sba-15。

其中，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：

s11、按照重量比为4.4:29:8称取模板剂f127、1.5mol/l盐酸和去离子水混合，65℃搅拌5.5h、转速780r/min，直至溶液变为澄清；

s12、称取正硅酸甲酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，65℃搅拌24h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸甲酯和f127的添加重量之比为5:2.3；

s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于105℃中晶化39h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；

s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中560℃锻烧6.5h，即得到sba-15。

将萘基磺酸基改性sba-15进一步作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:

s1、按摩尔比1:40称取pg与la甲酯混合，添加本实施例所得萘基磺酸基改性sba-15作为催化剂，55℃反应6h，离心取上清液，所述上清液为富含la结构的pg混合溶液；其中，所述萘基磺酸基改性sba-15的添加量为pg和la甲酯总重量的6％；

s2、将上一步骤所得上清液添加乙酸乙酯1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取乙酸乙酯2洗涤沉淀，在真空度-0.015mpa、温度34℃条件下干燥7h，得富含la结构的pg混合物；乙酸乙酯1和步骤s1所述pg的重量比为10:3，乙酸乙酯2和乙酸乙酯1的重量比为1:1。

取本实施例所制备富含la结构的pg混合物进行皂化甲酯化，gc检测，计算出本实施例所得富含la结构的pg中，la甲酯的掺入率为37.6％。

其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：a.chojnacka,w.a.gliszczyńska,n.niezgoda,g.andc.wawrzeńczyk,catal.commun.,2016,75,60.

根据下述文献的方法进行gc检测：f.a.s.dem.soares,r.c.dasilva,k.c.g.dasilva,m.b.d.f.soaresandl.a.gioielli,foodres.int.,2009,42,1287.

实施例8

萘基磺酸基改性sba-15的制备方法，包括如下步骤：

s1、称取sba-15、萘基三乙氧基硅烷和无水乙醇按照重量比1.5:1.5:19混匀，在80℃的氮气环境下回流搅拌26h，转速860r/min，冷却至室温，抽滤并收集沉淀，所得沉淀为sba-15-na；

s2、使用体积占提取瓶容积4/9的甲苯，对添加量为甲苯重量1/55的步骤s1所得sba-15-na进行索氏提取，在115℃、回流11.5h除去sba-15-na沉淀中的萘基硅烷，抽滤得滤饼，在真空度-0.08mpa、温度70℃条件下干燥12h，研磨成粉末；

s3、称取步骤s2所得粉末和无水1,4-二溴丁烷按重量比2:169混合，在200℃氮气环境下回流搅拌3h，转速900r/min，加入氯磺酸，继续回流搅拌6.6h，冷却至室温，抽滤得滤饼；步骤s3所述氯磺酸和s2所得粉末的添加重量之比为15:2；

s4、用滤饼重量6倍的甲醇抽滤洗涤步骤s3所得滤饼8次，在真空度-0.03mpa、温度40℃条件下干燥9.5h，研磨成粉，得萘基磺酸基改性sba-15。

其中，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：

s11、按照重量比为5:28.5:8称取模板剂p123、2mol/l盐酸和去离子水混合，58℃搅拌5h、转速800r/min，直至溶液变为澄清；

s12、称取正硅酸乙酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，60℃搅拌24h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸乙酯和p123的添加重量之比为5.5:3；

s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于110℃中晶化41h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；

s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中600℃锻烧6h，即得到sba-15。

将萘基磺酸基改性sba-15进一步作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:

s1、按摩尔比1:50称取pi与gla乙酯混合，添加本实施例所得萘基磺酸基改性sba-15作为催化剂，60℃反应7h，离心取上清液，所述上清液为富含gla结构的pi混合溶液；其中，所述萘基磺酸基改性sba-15的添加量为pi和gla乙酯总重量的10％；

s2、将上一步骤所得上清液添加正己烷1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取正己烷2洗涤沉淀，在真空度-0.05mpa、温度40℃条件下干燥9h，得富含gla结构的pi混合物；正己烷1和步骤s1所述pi的重量比为8:2.3，正己烷2和正己烷1的重量比为1:2。

取本实施例所制备富含gla结构的pi混合物进行皂化甲酯化，gc检测，计算出本实施例所得富含gla结构的pi中，gla乙酯的掺入率为32.9％。

其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：a.chojnacka,w.a.gliszczyńska,n.niezgoda,g.andc.wawrzeńczyk,catal.commun.,2016,75,60.

根据下述文献的方法进行gc检测：f.a.s.dem.soares,r.c.dasilva,k.c.g.dasilva,m.b.d.f.soaresandl.a.gioielli,foodres.int.,2009,42,1287.

实施例9

萘基磺酸基改性sba-15的制备方法，包括如下步骤：

s1、称取sba-15、萘基三甲氧基硅烷和无水甲苯按照重量比2.7:2.7:18混匀，在116℃的氮气环境下回流搅拌29.5h，转速850r/min，冷却至室温，抽滤并收集沉淀，所得沉淀为sba-15-na；

s2、使用体积占提取瓶容积5/9的乙醇，对添加量为乙醇重量1/30的步骤s1所得sba-15-na进行索氏提取，在83℃、回流12h除去sba-15-na沉淀中的萘基硅烷，抽滤得滤饼，在真空度-0.03mpa、温度35℃条件下干燥13h，研磨成粉末；

s3、称取步骤s2所得粉末和无水1,2-二氯乙烷按重量比2.8:163混合，在85℃氮气环境下回流搅拌2.5h，转速780r/min，加入邻甲苯磺酸，继续回流搅拌6.6h，冷却至室温，抽滤得滤饼；步骤s3所述邻甲苯磺酸和s2所得粉末的添加重量之比为15:2.4；

s4、用滤饼重量6倍的甲苯抽滤洗涤步骤s3所得滤饼7次，在真空度-0.08mpa、温度75℃条件下干燥10h，研磨成粉，得萘基磺酸基改性sba-15。

其中，步骤s1中所述sba-15的制备方法，包括如下步骤：

s11、按照重量比为5.5:28.5:8称取模板剂f127、2.2mol/l盐酸和去离子水混合，60℃搅拌5h、转速750r/min，直至溶液变为澄清；

s12、称取正硅酸乙酯，逐滴加入到步骤s11所得溶液中，60℃搅拌27h，使其混合均匀，并充分反应；其中，步骤s12所述正硅酸乙酯和f127的添加重量之比为5.8:3；

s13、将步骤s12所得混合液转移到以聚四氟乙烯作内衬的不锈钢水热反应釜中，置于110℃中晶化40h，冷却至室温后，进行真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗至中性；

s14、将步骤s13所得滤饼置于滤纸自然晾干，随后将干燥的滤饼于马弗炉中580℃锻烧6h，即得到sba-15。

将萘基磺酸基改性sba-15进一步作为催化剂，用于合成结构磷脂，包括如下步骤:

s1、按摩尔比1:60称取混合磷脂(pc、pa、pe、ps、pg与pi的重量比为1:1:1:1:1:1)与ara甲酯混合，添加本实施例所得萘基磺酸基改性sba-15作为催化剂，70℃反应8h，离心取上清液，所述上清液为富含ara结构的混合磷脂溶液；其中，所述萘基磺酸基改性sba-15的添加量为混合磷脂和ara甲酯总重量的9％；

s2、将上一步骤所得上清液添加丙酮1使磷脂沉淀，离心收集沉淀，再次取丙酮2洗涤沉淀，在真空度-0.01mpa、温度50℃条件下干燥8h，得富含ara结构的混合磷脂；丙酮1和步骤s1所述混合磷脂的重量比为8:2.7，丙酮2和丙酮1的重量比为1:1.5。

取本实施例所制备富含ara结构的混合磷脂进行皂化甲酯化，gc检测，计算出本实施例所得富含ara结构的混合磷脂中，ara甲酯的掺入率为34.1％。

其中，根据下述文献的方法进行皂化甲酯化：a.chojnacka,w.a.gliszczyńska,n.niezgoda,g.andc.wawrzeńczyk,catal.commun.,2016,75,60.

根据下述文献的方法进行gc检测：f.a.s.dem.soares,r.c.dasilva,k.c.g.dasilva,m.b.d.f.soaresandl.a.gioielli,foodres.int.,2009,42,1287.

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。