本申请涉及一种1,1-二氟乙烷的制备方法，尤其是液相反应制备1,1-二氟乙烷的方法。
背景技术：
：1,1-二氟乙烷(1,1-difluoroethane)，俗称hfc-152a，是一种重要的有机氟工业产品，无色有微弱气味的气体，不溶于水，但溶于酒精、醚类溶剂，沸点为-24.7℃，属低毒类化学品，高含量时有麻醉作用，有可燃性，遇强氧化剂会发生剧烈反应。1,1-二氟乙烷是制取氟乙烯和偏氟乙烯的重要原料，也可用作制冷剂、飞机推进剂，hfc-152a消耗臭氧潜能值(odp)为0，全球变暖潜能值(gwp)为0.03，是一种环保的新型制冷剂。在我国，作为环保节能工质，hfc-152a被广泛应用于小型制冷器具(如冰箱、冰柜等)。同时，hfc-152a也作为单工质使用在车辆或小车的空调上，需求量不断加大，美国也在考虑将hfc-152a用于汽车制冷剂。现有技术中制备1,1-二氟乙烷的方法通常包括：乙炔与无水氢氟酸进行液反应制备，乙炔与无水氢氟酸气相反应制备，氯乙烯与无水氢氟酸液相反应制备，氯乙烯与无水氢氟酸气相反应制备，二氯二氟乙烯气相加氢反应制备等。在国内，乙炔液相法制造二氟乙烷已有30多年历史，集累了相当经验，其反应温度低，转化率高，适合企业进行工业化生产。乙炔气相法制造流程的研究工作开始相对较晚，虽然需要反应温度较高，但其制备过程不产生废液，具有绿色制备特点。由于乙炔气体的自身安全性问题，越来越多的研究开始以其他原料为起始原料，尤其以氯乙烯为起始原料的制备方法发展更为迅速。每种制备方法都有自身的特点，但在仍然有进一步提高的空间。对于乙炔与无水氢氟酸液相法制造二氟乙烷的工艺，通常是将气相乙炔通入装有液体催化剂和液体无水氢氟酸的反应器中，hf和c2h2相互作用生成c2h4f2，乙炔和氢氟酸的反应过程中，除生成所需的产品c2h4f2，还生成c2h3f以及未反应的c2h2、hf。为了获得纯净的c2h4f2和降低原料消耗，副产物必须与c2h4f2分离并回收利用，为了提高hf的利用率并减轻分离过程中的能耗，反应器设置或连接一个具有冷凝分馏作用的装置，其将合成气中的hf冷却为液相返回反应器中。为了提高乙炔的转化率，还可以设置二级反应器进行串联反应。中国专利cn1556082a、cn101157596a和cn1994985a公开了对该液相反应工艺的改进，其主要是针对反应器的构造进行改进以提高反应效率。中国专利cn106492850a则提出采用氟磺酸与四氯化锡制备催化剂以提高催化剂寿命。对于反应器的改进通常成本较高，而且需要重新对反应条件进行适应性调整，而对反应体系如催化剂的改进则成本上要小的多，而且操作容易。但cn1994985a对催化剂的改进过程较为复杂，且仅关注了催化剂组成与寿命的研究，通过对催化剂改进以提高反应效率仍然值得进一步研究。技术实现要素：本申请提供一种1,1-二氟乙烷的液相制备工艺，通过在氟磺酸中直接添加含磺酸镍盐催化助剂，实现了比未添加催化助剂更好的催化效果。具体方案如下：一种1,1-二氟乙烷的制备工艺，其特征在于，将乙炔以鼓泡的形式通入装有液体催化剂、助催化剂和液体无水氢氟酸的反应器中，在反应温度为10-50℃，反应压力为0.05mpa-0.4mpa条件下进行反应得到混合气，混合气经过水洗、碱洗、干燥、精馏后得到纯的1,1-二氟乙烷，其中，催化剂为氟磺酸，助催化剂为含磺酸镍盐，其质量比为100:1-5。优选的，所述的含磺酸镍盐选自对甲苯磺酸镍，氨基磺酸镍，三氟甲磺酸镍，乙烷磺酸镍等的一种或多种。优选的，所述的含磺酸镍盐选自三氟甲磺酸镍。优选的，氟磺酸与含磺酸镍盐之和的质量与无水氢氟酸的质量比为20-40:100。优选的，乙炔的加料速度为每公斤无水氢氟酸加乙炔0.08-0.12公斤/小时，并根据反应消耗氢氟酸的量及时补加无水氢氟酸。优选的，在反应温度为20-40℃，反应压力为0.1mpa-0.2mpa条件下进行反应。优选的，所述水洗步骤为将混合气通入水洗填料中与水逆向接触，吸收氢氟酸后的水进行循环洗涤，直至吸收至30-50％的氢氟酸水溶液。优选的，所述碱洗步骤为采用碱性溶液与水洗后的混合气逆流接触，以中和其中的氢氟酸。优选的，所述干燥步骤为冷冻干燥和硫酸干燥两级干燥，用冷冻降温，使物料气体中的水分过饱和而凝结，以此分离经除去大部分的水分，利用浓硫酸极强的吸水性使粗产品含水量进一步降至20ppm。有益效果：(1)通过添加特定含量的含磺酸镍盐作为助催化剂提高了乙炔液相制备1,1-二氟乙烷的转化率和选择性，通过实验表明该提高可能与特定镍离子与氟磺酸之间的产生协同作用，从而提高了反应的转化率和选择性。(2)通过添加特定含量的三氟甲磺酸镍作为助催化剂提高了乙炔液相制备1,1-二氟乙烷的催化体系的寿命，通过实验表明三氟甲磺酸基团可能能够避免氟磺酸失去氟元素而导致的失活，从而提高了催化体系的寿命。具体实施方式以下对本发明的技术方案及优点做出更加详细的解释和说明。应当理解的是，说明书、具体实施方式中所呈现的内容，仅仅为了更加清楚地说明本发明的技术方案及其优点，并不对本发明的保护范围构成限制。本领域技术人员能够在说明书公开内容的基础上，针对各种合理的变换得到变化后的技术方案，只要不脱离本发明的精神，各种变化后的技术方案均包括在本发明的保护范围之内。实施例1将乙炔以鼓泡的形式通入装有氟磺酸、三氟甲磺酸镍和液体无水氢氟酸的1l反应器中，在反应温度为30℃，反应压力为0.15mpa条件下进行反应得到混合气，混合气经过水洗、碱洗、干燥后进行成分分析。其中，无水氢氟酸加入量为0.5l，氟磺酸与三氟甲磺酸镍的质量比为100:2.5，氟磺酸与三氟甲磺酸镍之和与无水氢氟酸的质量比为35:100，乙炔的加料速度为每公斤无水氢氟酸加乙炔0.1公斤/小时。通过对干燥后的混合气体进行色谱分析发现，其具有c2h4f2、c2h3f和c2h2，以测试数据为基础能够得到c2h2的转化率和c2h4f2的选择性。实施例2将乙炔以鼓泡的形式通入装有氟磺酸、氨基磺酸镍和液体无水氢氟酸的反应器中，在反应温度为40℃，反应压力为0.1mpa条件下进行反应得到混合气，混合气经过水洗、碱洗、干燥后进行成分分析。其中，无水氢氟酸加入量为0.6l，氟磺酸与氨基磺酸镍的质量比为100:1，氟磺酸与氨基磺酸镍之和与无水氢氟酸的质量比为35:100，乙炔的加料速度为每公斤无水氢氟酸加乙炔0.08公斤/小时。实施例3将乙炔以鼓泡的形式通入装有氟磺酸、对甲苯磺酸镍和液体无水氢氟酸的反应器中，在反应温度为25℃，反应压力为0.2mpa条件下进行反应得到混合气，混合气经过水洗、碱洗、干燥后进行成分分析。其中，无水氢氟酸加入量为0.55l，氟磺酸与对甲苯磺酸镍的质量比为100:5，氟磺酸与对甲苯磺酸镍之和与无水氢氟酸的质量比为35:100，乙炔的加料速度为每公斤无水氢氟酸加乙炔0.12公斤/小时。对比例1与实施例1相同，但氟磺酸与三氟甲磺酸镍的质量比为100:0.1。对比例2与实施例1相同，但氟磺酸与三氟甲磺酸镍的质量比为100:10。对比例3与实施例1相同，但采用三氟甲磺酸亚铁代替三氟甲磺酸镍。对比例4与实施例1相同，但采用三氟甲磺酸钴代替三氟甲磺酸镍。对比例5与实施例1相同，但未添加助催化剂。测试结果如表1：表1测量样品c2h2的转化率(％)c2h4f2的选择性(％)实施例198.998.7实施例299.398.2实施例397.898.9对比例195.597.5对比例294.697.7对比例393.191.7对比例491.193.4对比例595.497.5通过对比实施例1-3可以发现，本申请在添加含磺酸镍盐为助催化剂时，明显比未添加的对比例5有催化性能上的提高，无论是乙炔的转化率还是1,1-二氟乙烷的选择性都有明显的提高，这可能是由于含磺酸镍盐与氟磺酸之间产生的协同作用导致。氟磺酸作为催化剂能够催化c2h2与hf进行加成反应，由于氟磺酸能够与c2h2发生亲电反应形成中间体，从而该中间体再与hf反应形成c2h3f，而进一步经过类似过程再生成c2h4f2。催化体系中加入ni2+使得原料转化率和产物选择性提高，推测是由于ni2+的存在加快了亲电反应或中间体反应，从而实现了令人惊奇的效果。通过对比实施例1和对比例1,2可以发现，ni2+的含量是有一定范围的，少量的ni2+难以与氟磺酸起到上述协同作用，而过量的ni2+反而导致乙炔转化率的下降，而且，通过反应结束后观察反应器的器壁发现，实施例1和对比例1中的器壁并无积碳，而对比例2中器壁有少量积碳，这可能说明ni2+与氟磺酸在反应中存在竞争关系，而适当的竞争作用使得c2h2或中间体更容易被ni2+活化为中间态，但该中间态在发生聚合或裂解之前更容易与含量更多的氟磺酸反应生成另一中间态，从而将反应导向为hf的加成，而过量的ni2+存在使得中间态在相对减少的氟磺酸接触概率变小，可能导致了聚合或裂解的少量发生。由此可以看出，三氟甲磺酸镍的含量是发生协同作用的关键因素之一。通过实施例1和对比例3,4比较可以发现，只有ni2+能够与氟磺酸产生协同作用，而亚铁离子和钴离子都未产生协同作用，其不仅导致原料转化率和产物选择性，而且反应器的器壁上存在较多的积碳，其说明亚铁离子和钴离子的催化聚合或催化裂解的能力都比镍离子更强，因此无法与氟磺酸之间产生协同作用。由此可以看出，镍离子的催化能力相对较为温和，在特定含量下能够与氟磺酸形成协同作用，催化了c2h2与氟磺酸之间的反应。在上述实验基础上，本申请进一步对催化剂和助催化剂之间组成的体系进行了寿命研究，采用较为苛刻的条件进行反应，并在检测到c2h2转化率从稳定后首次降至85％为终点记录反应时间。实施例4将乙炔以鼓泡的形式通入装有氟磺酸、三氟甲磺酸镍和液体无水氢氟酸的1l反应器中，在反应温度为50℃，反应压力为0.4mpa条件下进行反应得到混合气，混合气经过水洗、碱洗、干燥后进行成分分析。其中，无水氢氟酸加入量为0.3l，氟磺酸与三氟甲磺酸镍的质量比为100:2.5，氟磺酸与三氟甲磺酸镍之和与无水氢氟酸的质量比为35:100，乙炔的加料速度为每公斤无水氢氟酸加乙炔0.12公斤/小时。实施例5与实施例4相同，采用氨基磺酸镍作为助催化剂。实施例6与实施例4相同，采用对甲苯磺酸镍作为助催化剂。对比例6与实施例1相同，但未添加助催化剂。测试结果如表2：测量样品催化剂寿命(h)实施例461实施例510实施例628对比例625通过对比实施例4-6与对比例6可以看出，含磺酸镍盐中的含磺酸的基团不同导致催化剂的寿命有所不同，三氟甲磺酸镍能够使得催化剂寿命大大提高，而对甲苯磺酸镍使得催化剂寿命有所提高，但氨基磺酸镍则是催化剂寿命大大降低。催化剂的寿命主要与氟磺酸的失活相关，其可能是在反应过程中氟磺酸中的f-s化学键由于生成中间态而断裂生成s-化学键，氢氟酸中的f元素如果能够与其结合则氟磺酸能够再生实现循环催化，但如果h元素或其他元素与其结合则导致无法实现氟磺酸再生，则体现为催化剂失活。碱性的氨基磺酸基团可能由于氨基的碱性原因导致氟磺酸无法再生，从而催化剂寿命下降，而对甲苯磺酸基团可能稍微减缓了氟磺酸无法再生的情况，因此，实施例6的催化体系寿命有所提高，而实施例4的催化剂寿命的提高可能与三氟甲磺酸中的存在较多的氟元素有关，其可能由于电负性或其他因素更容易与h元素或其他元素吸引，大大减缓其影响氟磺酸的再生过程。由此可以看出，特定含量的镍离子主要影响反应的转化率和选择性，而特定种类的含磺酸基团主要影响反应体系的寿命。虽然本
发明内容包括具体的实施例，但是对本领域的技术人员明显的是在不偏离本权利要求和其等同技术方案的发明要点和范围的情况下，可以对这些实施例做出各种形式上和细节上的替换或变动。本文中描述的实施例应被认为只在说明意义上，并非为了限制的目的。在每一个实施例中的特征和方面的描述被认为适用于其他实施例中的相似特征和方面。因此，本发明的范围不应受到具体的描述的限定，而是受权利要求技术方案的限定，并且在本权利要求和其等同物的范围内的所有变化被解释为包含在本发明的技术方案之内。当前第1页12