一种1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法与流程

本发明属于医药中间体的合成领域，具体涉及一种1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法。

背景技术：

1,3-丙烷磺内酯是一种重要的化学中间体，它能和许多种类的化合物在非常温和的条件下反应，准确的提供磺酸基团，从而赋予这些化合物新的性能(如具有亲水性、抗静电性等特征)，是优良的通用型磺化剂，也是合成重要的电镀添加剂中间体pps、ups、dps、mps、zps、pops、sp等产品的关键原料。其本身也属于功能型精细化工新材料，广泛用于医药化工、感光材料、生物化学、纺织、润滑、废水处理、表面处理等行业，还可以用到锂二次电池中，用于增强电池循环次数和使用寿命。

现有技术中制备1，3-丙烷磺酸内酯的方法有以下几种：

1)以烯丙醇及亚硫酸氢钠为原料，经磺化、酸化、脱水、精制等步骤得到目标产物。

这种方法所使用的原料烯丙醇为剧毒品，对人体和环境危害较大，并且酸化过程中使用的硫酸无法除尽，在脱水过程中会逐步浓缩为浓硫酸，进而将产品氧化，导致副产物较多，产品纯度和收率都不高。

2)以1,3-二卤代丙烷和亚硫酸钠为原料，经磺化、酸化、酯化等步骤制备目标产物。

该方法需要使用大量的有机溶剂对环境污染较大，同时在磺化过程中会有部分原料被二次磺化，降低收率。

3)以丙烯醛及亚硫酸氢钠为原料，经过加成、还原、酯化、精制等步骤得到目标产物。

该方法使用的丙烯醛容易被氧化，且需要加氢还原，对设备要求高，生产成本相对较高。

还有一系列通过氧化亚磺酸酯等来制备目标产物的方法。

但这些方法总体收率都不高，副产物较多，且对设备要求较高，均不利于放大生产。

此外，由于锂电池对所用材料的要求较为苛刻，市场对1，3-丙烷磺酸内酯的纯度要求也在逐渐提高，传统方法制备的1，3-丙烷磺酸内酯越来越难以满足市场需求。

技术实现要素：

本发明提供一种1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，旨在克服现有技术的不足，提供一种工艺路线短、后处理方便、产率高、纯度好的新的制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其包括如下步骤：

s1.以3-氯丙醇与亚硫酸钠为原料，以水为溶剂，在反应容器内充分混合后，控制温度在25-120℃，反应4-48h，然后减压脱水浓缩，再向浓缩液中加入浓盐酸酸化，随后控制温度在0-80℃并搅拌1-24h,然后过滤，滤液浓缩，得含3-羟基丙磺酸的浓缩液；

s2.控制s1浓缩液温度在40-110℃，减压蒸馏,使浓缩液中的3-羟基丙磺酸脱水闭环，得含1,3-丙烷磺酸内酯的粗品；

s3.将s2制得的含1,3-丙烷磺酸内酯的粗品进行精馏处理，即得。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体选择或更优选择。

具体的，s1中亚硫酸钠先与溶剂水配置成亚硫酸钠溶液后再与3-氯丙醇在反应容器内混合，亚硫酸钠溶液的浓度为10-30wt％。

优选的，s1中3-氯丙醇与亚硫酸钠的摩尔比为1：1.0-1.5。

优选的，s1中加入的浓盐酸中hcl与3-氯丙醇的摩尔比为1-3：1。

优选的，s1中加入的浓盐酸的浓度为30-38wt％。

优选的，s2中减压蒸馏时的真空度控制在-0.05mpa，减压蒸馏持续时间为2-4h。

具体的，s3中精馏处理的步骤为：将s2得到的粗品放入精馏塔中先于110-130℃下精馏除水，除水完毕后，升温至150-170℃进行再次精馏处理，完毕后，即得。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.工艺路线短，无需复杂的后处理，同时总收率高达90％以上，且所得产品的纯度可达99.9％以上。

2.反应在水溶液中进行，无需使用大量的有机溶剂，且使用的原料毒性相对也更低，与现有工艺相比，本发明所使用的工艺更加环保。

3.操作简单，设备要求低，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的1,3-丁烷磺酸内酯的气相色谱图；

图2为对图1气相色谱图的分析结果。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

以下实施例中所用到的方法若无特别说明均为本领域的常规方法，所用到的药品若无特别说明则均为市售产品。

实施例1

一种1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其包括如下步骤：

s1.将1mol的3-氯丙醇与亚硫酸钠溶液(浓度为10wt％)投入反应容器中充分混合，3-氯丙醇与亚硫酸钠的物质的量之比为1：1.5，控制温度在25℃，反应48h,然后于真空度-0.08mpa及90℃下减压脱水浓缩。然后向浓缩液中加入浓盐酸(浓度为30wt％)酸化，加入的浓盐酸中hcl与3-氯丙醇的物质的量之比为3：1,控制温度在25℃并搅拌12h，然后过滤，滤液浓缩，得含有3-羟基丙磺酸的浓缩液；

s2.将浓缩液在40-110℃下减压蒸馏(真空度为-0.05mpa)使3-羟基丙磺酸脱水闭环(处理2h),得到含1,3-丙烷磺酸内酯的粗品；

s3.将s2得到的粗品放入精馏塔中先于120℃左右精馏除水，除水完毕后，升温至160℃左右进行精馏处理，得0.91mol的1,3-丙烷磺酸内酯(纯度为99.93％，总收率为91％)。

实施例2

一种1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其包括如下步骤：

s1.将1mol的3-氯丙醇与亚硫酸钠溶液(浓度为20wt％)投入反应容器中充分混合，3-氯丙醇与亚硫酸钠的物质的量之比为1：1.2，控制温度在90℃，反应12h,然后于真空度-0.08mpa及85℃下减压脱水浓缩。然后向浓缩液中加入浓盐酸(浓度为33.5wt％)酸化，加入的浓盐酸中hcl与3-氯丙醇的物质的量之比为2：1,控制温度在60℃并搅拌8h，然后过滤，滤液浓缩，得含有3-羟基丙磺酸的浓缩液；

s2.将浓缩液在40-110℃下减压蒸馏(真空度为-0.05mpa)使3-羟基丙磺酸脱水闭环(处理2.5h),得到含1,3-丙烷磺酸内酯的粗品；

s3.将s2得到的粗品放入精馏塔中先于120℃左右精馏除水，除水完毕后，升温至160℃左右进行精馏处理，得0.93mol的1,3-丙烷磺酸内酯(纯度为99.90％，总收率为93％)。

实施例3

一种1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法，其包括如下步骤：

s1.将1mol的3-氯丙醇与亚硫酸钠溶液(浓度为30wt％)投入反应容器中充分混合，3-氯丙醇与亚硫酸钠的物质的量之比为1：1.0，控制温度在120℃，反应4h,然后于真空度-0.1mpa及80℃下减压脱水浓缩。然后向浓缩液中加入浓盐酸(浓度为36wt％)酸化，加入的浓盐酸中hcl与3-氯丙醇的物质的量之比为1：1,控制温度在80℃并搅拌2h，然后过滤，滤液浓缩，得含有3-羟基丙磺酸的浓缩液；

s2.将浓缩液在40-110℃下减压蒸馏(真空度为-0.05mpa)使3-羟基丙磺酸脱水闭环(处理4h),得到含1,3-丙烷磺酸内酯的粗品；

s3.将s2得到的粗品放入精馏塔中先于120℃左右精馏除水，除水完毕后，升温至160℃左右进行精馏处理，得0.90mol的1,3-丙烷磺酸内酯(纯度为99.95％，总收率为90％)。

以实施例1制备的目标产品为测试样品，得到了目标产品的气相色谱图，具体如图1所示，由图1可知本发明提供的方法制备的1,3-丙烷磺酸内酯纯度可达99.9％以上。

由以上实施例可见，本发明提供的1,3-丙烷磺酸内酯的制备方法具有工艺路线短、后处理方便、环境污染小、收率高及产品纯度好等优点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。