一种低共熔离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的方法与流程

本发明涉及一种低共熔离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的方法，属于催化化学领域。

背景技术：

二氧化碳(co2)是大气中主要的温室气体，还是自然界中储量丰富、价廉、无毒、不易燃的可再生c1资源，实现co2的资源化利用有助于降低大气中co2的浓度，同时还可以得到高附加值化工与能源产品，从环境保护及可持续发展化学的角度来讲，具有重大意义。通过co2与环氧化合物环加成合成环状碳酸酯是实现co2减排及资源化利用的有效途径，一方面该反应属于原子经济性反应；另一方面，合成的环状碳酸酯是一类非常重要的化工产品，具有优异的理化性质，如高沸点、高极性、低挥发性以及良好的生物降解性和溶解性，可广泛应用于锂离子电池电解液、添加剂、医药中间体、聚合物单体等领域。

对于co2与环氧化合物环加成反应而言，已报道出系列催化剂，包括金属氧化物、碱金属盐、salen金属配合物、季铵/或鏻盐、金属有机骨架化合物以及离子液体。然而，报道的大部分催化剂存在以下弊端：(1)催化剂合成成本高、合成过程复杂；(2)催化反应条件苛刻(高温、高压)、助催化剂易流失、使用挥发性有机溶剂(n，n-二甲基甲酰胺、氯苯、甲基乙基酮)等，并不适合工业应用。因此，开发环保型高活性单组份催化剂成为必然的发展趋势。

最近，离子液体由于具有许多独特性质，如高稳定性、低蒸气压、强溶解性及优异再生性能，引起人们广泛关注，并且在co2与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯反应中表现出优异的催化性能。早在2001年，deng等人(newjournalofchemistry，2001，25，639-641)首次报道1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐可以催化环氧丙烷定量转化合成碳酸丙烯酯；李浩然等人报道了金属螯合的胺型离子液体应用于吸收与催化转化co2合成环状碳酸酯(cn103159731b)，获得理想产品收率所需的反应条件较为苛刻(100℃，12小时或130℃，4小时)。随后，报道出一系列羟基或羧基功能化的咪唑类、季铵盐类、季鏻盐类、吡啶类、胍盐类、聚合类及各种固载化离子液体应用于co2与环氧化合物环加成反应中，然而，催化活性仍不够理想，有待进一步提高。最近，abbott等人报道有机胺或醇(例如尿素、乙二醇)结合金属卤化物，在合适摩尔比条件下，可以混合形成低共熔离子液体。该类离子液体合成简单、成本低、环境友好，可广泛应用于燃料油脱硫、金属电沉积等领域。baj等人(appliedcatalysisa:general2014,488,96–102)报道了氯化胆碱/醋酸体系对co2与环氧丙烷环加成反应的催化活性，发现在反应温度为110℃、co2压力为2mpa条件下反应6h，环氧化物转化率仅为37％，选择性为96％。我们之前也报道了低共熔离子液体尿素/卤化锌对co2与环氧化物环加成反应的催化活性(journalofmolecularcatalysisa:chemical,2016,412,20–26)，在反应温度为120～140℃、co2压力为1.5mpa条件下反应3～6h，环状碳酸酯收率可达90％以上。最近，lü等人(chemicalcommunications,2018,54,9579–9582)报道了低共熔离子液体氯化胆碱/聚乙二醇催化转化co2合成环状碳酸酯的研究，在反应温度为150℃、co2压力为0.8mpa条件下反应5h，环状碳酸酯收率为75～99％。综合以上报道，能够实现在温和条件下(常温或常压)高效催化co2合成环状碳酸酯的非金属型离子液体催化剂还鲜有报道。基于此，我们提出本项发明研究。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种单组份催化剂，且该催化剂合成简单、价廉、稳定性高、可重复利用，能够在温和(或常温常压)、无金属、无溶剂条件下高选择性、清洁催化co2与环氧化合物合成环状碳酸酯的方法，对co2实现有效资源化利用。其中，co2与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯反应方程式如下：

为了解决上述技术问题，本发明提出了一种低共熔离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的方法，即以二氧化碳与环氧化合物为原料，低共熔离子液体为催化剂，使环氧化合物和二氧化碳环加成合成环状碳酸酯，所述低共熔离子液体结构式如下：

作为本发明的进一步优化，所述环氧化合物结构式为中的任意一种。

作为本发明的进一步优化，所述低共熔离子液体由卤化胆碱(chx,x＝cl,br,i)与n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)在50℃条件下搅拌反应0.5小时制备而成，卤化胆碱(chx)与n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)摩尔比为1:2。

作为本发明的进一步优化，催化剂用量为环氧化合物摩尔量的5％～10％。

作为本发明的进一步优化，所述低共熔离子液体结构为chi-nhs：x＝i。

作为本发明的进一步优化，所述催化剂用量为环氧化合物摩尔量的6％～8％。

作为本发明的进一步优化，环加成反应压力为0.1～1mpa，反应温度为25～80℃。

作为本发明的进一步优化，所述反应压力为0.1mpa，反应温度为25℃。

作为本发明的进一步优化，环加成反应时间为1～24小时。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明提出了一种能够实现温和(或常温、常压)、无金属、无溶剂条件下高选择性催化转化二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的方法，该方法使用的催化剂为新型卤化胆碱/n-羟基琥珀酰亚胺组成的低共熔离子液体，该类催化剂环境友好、价廉、简单易得、合成高效；在催化二氧化碳转化合成环状碳酸酯反应中，反应条件温和、催化活性高、选择性好，催化剂易于回收，且循环使用性能优异。与已报道离子液体催化剂相比，催化剂合成更加清洁高效，无挥发性有机溶剂的使用；在催化应用中，基于低共熔离子液体chx-nhs的独特结构，可以高效活化环氧化合物及惰性的二氧化碳分子，使催化过程可以在温和甚至常温常压、无溶剂、无金属条件下进行，操作安全性得到保障，是一种环境友好型生产工艺，具有良好的工业化应用潜力。

附图说明

图1是本发明chcl-nhs红外谱图；

图2是本发明chbr-nhs热重谱图；

图3是本发明chi-nhs核磁氢谱图；

图4是本发明chi-nhs核磁碳谱图。

具体实施方式

本发明将结合具体实施方式作进一步详细的说明，以下实施例只用于说明本发明，并不是本发明的限定。

实施例1低共熔离子液体的制备

将氯化胆碱(chcl)与n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)按照摩尔比为1:2的比例，加入到单口烧瓶中，在50℃条件下制备而成得到chcl-nhs，红外表征结果如图1所示。

将溴化胆碱(chbr)与n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)按照摩尔比为1:2的比例，加入到单口烧瓶中，在50℃条件下制备而成得到chbr-nhs，热重表征结果如图2所示。

将碘化胆碱(chi)与n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)按照摩尔比为1:2的比例，加入到单口烧瓶中，在50℃条件下制备而成得到chi-nhs，核磁表征结果如图3和图4所示。

实施例2

取反应物环氧丙烷和实施例1制备的催化剂chi-nhs依次加入25ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，其中，环氧丙烷10mmol，chi-nhs0.6mmol，占反应物摩尔含量为6mol％；向反应釜缓慢通入co2气体以排除内部残存的空气；之后，将反应釜油浴加热至80℃，通入co2气体保持压力恒定至0.5mpa，持续反应1小时；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯收率89％，选择性≥99％。

实施例3

取反应物环氧氯丙烷和实施例1制备的催化剂chi-nhs依次加入100ml连接co2气球的schlenk(施伦克)反应瓶中，其中，环氧氯丙烷10mmol，chi-nhs0.5mmol，占反应物摩尔含量为5mol％，减压排除内部残存的空气；在反应温度为25℃，0.1mpaco2压力条件下，持续反应24小时；反应结束后，产物经气相色谱进行定量分析，对应产品收率97％，选择性≥99％。

实施例4

取反应物环氧丙烷和实施例1制备的催化剂chi-nhs依次加入25ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，其中，环氧丙烷10mmol，chi-nhs0.8mmol；向反应釜缓慢通入co2气体以排除内部残存的空气；之后，将反应釜油浴加热至80℃，通入co2气体保持压力恒定至1mpa，持续反应1小时；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯收率95％，选择性≥99％。

实施例5

取反应物环氧丙烷和实施例1制备的催化剂chi-nhs依次加入25ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，其中，环氧丙烷10mmol，chi-nhs1mmol；向反应釜缓慢通入co2气体以排除内部残存的空气；之后，将反应釜油浴加热至80℃，通入co2气体保持压力恒定至0.5mpa，持续反应1小时；反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯收率98％，选择性≥99％。

实施例6

具体实验过程与检测方法同实施例2，仅将反应温度改为40℃，反应时间改为12小时，碳酸丙烯酯收率96％，选择性≥99％。

实施例7

具体实验过程与检测方法同实施例2，将催化剂改为chcl-nhs，环氧丙烷改为环氧氯丙烷，反应时间改为4小时，对应产品收率91％，选择性≥99％。

实施例8

具体实验过程与检测方法同实施例2，将催化剂改为chbr-nhs，反应时间改为3小时，碳酸丙烯酯收率98％，选择性≥99％。

实施例9

具体实验过程与检测方法同实施例2，将反应温度改为60℃，反应时间改为4小时，碳酸丙烯酯收率98％，选择性≥99％。

实施例10

具体实验过程与检测方法同实施例3，仅将催化剂改为chbr-nhs，在常温常压条件下(25℃、0.1mpa)对应产品收率82％，选择性≥99％。

实施例11

具体实验过程与检测方法同实施例3，仅将环氧氯丙烷改为环氧溴丙烷，在常温常压条件下(25℃、0.1mpa)对应产品收率94％，选择性≥99％。

实施例12

实验过程如实施例2，采用低共熔离子液体chi-nhs为催化剂，在0.5mpa二氧化碳压力条件下，选择不同环氧化合物与二氧化碳反应，所得结果见表1。

表1chi/nhs催化二氧化碳与不同环氧化合物环加成反应结果

实施例13-17

具体实验条件与步骤同实施例3，只是将催化剂chi-nhs改为实施例3中回收的chi-nhs低共熔离子液体，在相同条件下进行5次循环实验，所得结果见表2。

表2实施例13-17催化剂回用实验结果

实施例18

以下表3将本发明所提出的其中一种新型低共熔离子液体chi-nhs与文献报道其他低共熔类离子液体进行对比，在催化反应条件及活性方面表现出明显优势。

表3与报道低共熔离子液体活性对比