本发明涉及一种氨基甲酸化学品的合成方法。
背景技术：
cis-4-甲氧基环己基-1-氨基甲酸是合成螺虫乙酯的重要中间体，其手性中间体也是螺虫乙酯杀虫活性的核心部分，但是与其有关的合成研究报导却比较少，主要有以下2种：第一种、是cis-8-甲氧基-1,3-二氮杂螺[4,5]癸-2,4-二酮、在高压釜内进行碱性水解得到目标产物，运用此法得到的产物有较多的顺式产物，便于后面的构型分离，比较适合于工业化生产；第二种方法、甲氧基环己酮与氯化铵和氰化钠反应，得到的产物在酸性条件下水解制得目标产物，但是此法得到的目标顺式产物只有50%的含量，要想得到较纯的产物还要经过复杂的分离过程，不适宜于工业化生产。
2018年10期的《农药》刊登的cis-4-甲氧基环己基-1-氨基甲酸的合成和优化一文，对原料的比例、使用的设备、工艺参数等缺少最优化的方案。
技术实现要素：
发明目的：提供一种工艺简单、含量高、收率高，无需顺反式拆分的cis-4-甲氧基环己基-1-氨基甲酸的合成方法。
技术方案：本发明的目的是通过下列措施实现的：
cis-4-甲氧基环己基-1-氨基甲酸的合成方法具有四个反应步骤：
a)以对羟基苯甲醚为原料催化加氢合成4-甲氧基-1-羟基-环己烷；
b)4-甲氧基-1-羟基-环己烷氧化为对羟基环己酮；
c)对羟基环己酮在氰化钠碳酸铵作用下生成cis-8-甲氧基-1,3-二氮杂螺【4,5】癸-2,4-二酮
d)cis-8-甲氧基-1,3-二氮杂螺【4,5】癸-2,4-二酮在碱性条件下水解生成cis-4-甲氧基环己基-1-氨基甲酸；
所述的步骤a中，催化剂推荐的催化剂为raneyni，催化剂的量2%～4%；优先推荐为t-1型号raneyni，反应速度最快。
步骤b中的氧化剂优先推荐为琼斯试剂，其中含有水、硫酸、铬酐；铬酐与4-甲氧基-1-羟基-环己烷的摩尔比为1.02～1.05:1.0，铬酐微过量，保证反应a)形成的中间体基本100%转化，又不会有过多未反应的铬酐，保证后期废水中金属铬含量极少，环保性能较好。
水、硫酸、铬酐的摩尔比为23.5～23.8:1.60:1.0，铬酐起氧化作用，水含量高，硫酸为稀酸，不作为氧化剂使用，仅仅提供酸性环境和硫酸根离子。
所述的步骤b采用微反应器进行，微反应器具有0.5-1米长的反应管腔，管腔直径1/4英寸左右，使得两种反应物的量较小，反应热较小，接触时间较长，通过时的停留时间为15-60min,b中反应温度为20～60℃，优先温度设在30-40℃。反应获得的中间产物纯度较高，反应的气体释放很少压力较小，适合微反应器的反应空间要求。
所述的步骤d中碱解中所用的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等，优先推荐为八水合氢氧化钡晶体，其中步骤d中反应温度60℃～98℃，优先推荐为75～95℃，八水合氢氧化钡晶体溶解，反应加热失去水分子，形成氢氧化钡稀溶液，与步骤b中的硫酸根反应，形成硫酸钡，沉淀下来。
本发明克服了现有技术的不足，同时具有以下有益效果：
1、本发明的方法所得的产品含量98%以上，总收率>45%；
2、本发明反应步骤b中使用微反应器进行反应，减少了投料比，节约了成本，两成分接触面大混合均匀，缩短了反应时间，提高了反应收率；
3、本发明反应步骤d中使用的碱为氢氧化钡，有效的避免了高压反应，能有效的避免氢氧化钠作为碱带来的副产氯化钠盐的生成；
4、工艺简单，易操作；
5、本发明步骤a中使用的溶剂乙醇及催化剂均可以实行套用；
6、本发明的方法可以直接得到顺式产品，无需再拆分，往后继续反应可以直接合成顺式的螺虫乙酯。
以下通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
实施例1：
步骤a:向高压釜中加入乙醇640g,对羟基苯甲醚200g(99%),催化剂raneyni33g,加料结束，密封高压釜，用氮气置换3次,氢气排去氮气，通氢气反应，温度控制在70℃～80℃，压力维持在1.5mpa左右,反应6h,降温排去氢气，过滤脱去乙醇，得到4-甲氧基-1-羟基-环己烷208.7g(含量94.5%)，收率95.0%。乙醇、催化剂raneyni回收重复利用。
步骤b:酸化液制备：在三口瓶中加入水673.78g,搅拌加入含量99%的铬酐160.87g,滴加30%的硫酸268.56g,控制反应温度60℃，滴加结束后，再加入水224.59g，降温至25℃，得到酸化液。
在三口瓶中，加入94.5%3-甲氧基-1-羟基-环己烷（中间体1）208.7g,搅拌滴加上述酸化液，反应温度<40℃，滴加结束后，搅拌4h,取样，中控中间体1<1%。
在反应瓶中加入乙酸乙酯,搅拌加入上述反应液，搅拌1h,停搅拌，静置2h。
将反应液转移至分液漏斗，上层有机相放入三口瓶，下层深绿色液用乙酸乙酯再萃取一次，有机相合并，在有机相中加入碳酸氢钠20g，调节ph值至中性，搅拌1小时后，关搅拌静置2小时后再次进行分液，有机相待蒸馏，水层待处理。
将有机相加入反应瓶中，常压蒸馏，温度不超过100℃，少量溶剂用负压抽干，取样分析，溶剂残留<3%,检测合格后，降温至40℃，得到甲氧基环己酮（中间体2）193.10g，含量为90.5%
步骤c:在反应瓶中依次加入水2972g、碳酸铵275.18g、99%氰化钠74.31g，搅拌30分钟后，滴加对90.5%甲氧基环己酮193.10g，加完后升温，控制反应温度30-35℃，反应25小时后降温至<25℃，过滤；收集滤饼，干燥得到固体143.40g，顺式含量98.5%。
步骤d:反应瓶中加入水713.8g搅拌，把八水氢氧化钡104.8g投入，搅拌30分钟溶解，加热至60℃左右。把含量98.5%，143.40g中间体3投入，加热至85℃下反应25小时；取样监测，当原料剩余量面积百分含量小于3%后停止反应，反应完成后，降温60℃左右，向反应液中缓慢滴加硫酸(50%)104.8g调节ph值3左右；补加水，加入活性炭，加热至80℃，保温搅拌1小时；抽滤；滤液搅拌加热，把水蒸除，烘干得白色cis-4-甲氧基环己基-1-氨基甲酸121.91g，含量98.2%。
实施例2：
步骤a:向高压釜中加入乙醇640g,对羟基苯甲醚200g(99%),催化剂raneyni33g,加料结束，密封高压釜，用氮气置换3次,氢气排去氮气，通氢气反应，温度控制在60℃～70℃，压力维持在0.5mpa左右,反应6h,降温排去氢气，过滤脱去乙醇，得到4-甲氧基-1-羟基-环己烷208.7g(含量94.5%)，收率95.0%。乙醇、催化剂raneyni回收重复利用.
步骤b:酸化液制备：在三口瓶中加入水654,51g,搅拌加入含量99%的铬酐156.28g,滴加30%的硫酸242.62g,控制反应温度60℃，滴加结束后，再加入水224.59g，降温至25℃，得到酸化液。
往微反应器中同时通入酸化液和含量94.5%中间体1（208.7g），停留时间为30min,温度设在35℃，得到中间体2反应液。
在反应瓶中加入乙酸乙酯,搅拌加入上述反应液，搅拌1h,停搅拌，静置2h。
将反应液转移至分液漏斗，上层有机相放入三口瓶，下层深绿色液用乙酸乙酯再萃取一次，有机相合并，在有机相中加入碳酸氢钠10g，调节ph值至中性，搅拌1小时后，关搅拌静置2小时后再次进行分液，有机相待蒸馏，水层待处理。
将有机相加入反应瓶中，常压蒸馏，温度不超过100℃，少量溶剂用负压抽干，取样分析，溶剂残留<3%,检测合格后，降温至40℃，得到甲氧基环己酮（中间体2）195.21g，含量为94.5%
步骤c:在反应瓶中依次加入水3137.2g、碳酸铵290.4g、99%氰化钠78.44g，搅拌30分钟后，滴加对94.5%甲氧基环己酮195.21g，加完后升温，控制反应温度25-30℃，反应30小时后降温至<25℃，过滤；收集滤饼，干燥得到固体152.3g，顺式含量98.65%。
步骤d:反应瓶中加入水753.49g搅拌，把八水氢氧化钡110.6g投入，搅拌30分钟溶解，加热至60℃左右。把含量98.65%，152.3gg中间体3投入，加热至85℃下反应30小时；取样监测，当原料剩余量面积百分含量小于3%后停止反应，反应完成后，降温60℃左右，向反应液中缓慢滴加硫酸(50%)111.6g调节ph值3左右；补加水，加入活性炭，加热至75℃，保温搅拌1小时；抽滤；滤液搅拌加热，把水蒸除，烘干得白色cis-4-甲氧基环己基-1-氨基甲酸129.70g，含量98.35%。