本发明涉及高分子化合物的制备领域，特别涉及一种聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯的制备方法及其应用。
背景技术：
：汽车仪表板产品外观质量要求，可以根据产品适用范围、车型等级和客户要求来选用，主要内容包括：汽车仪表板制品表面的颜色、纹理和光泽应均匀一致，不得有明显的差异；制品可见表面应无破裂、飞边、气泡、流痕、缩孔、凹陷、污染等有损外观和性能的缺陷存在。目前汽车内饰中，大部分高档的车为使仪表盘、门板等达到一定的机械性能、良好的手感及优雅的美观效果，汽车内饰材料开始采用改性聚氨酯，而低端车则采用硬塑的仪表板。聚氨酯(pu)材料具有高强度、耐磨、弹性体和耐候等特点，非常适应于汽车内饰材料。传统的pu，布基做底，pu发泡层为中间层，这种结构跟普通人造革一样，但是该类产品若作为汽车内饰材料，仅能作为座椅用革，而达不到仪表盘表面装饰用革。传统高档的仪表盘表面装饰也有使用pu灌注发泡材料，但是该种材料价格高，工艺复杂，生产效率低，成本高，仅限于高档汽车使用。通常聚氨酯由多元醇化合物、异氰酸酯和扩链剂通过逐步聚合制备而成。聚氨酯链段中软段与硬段之间的热力学不相容性，使得软段和硬段能够分散聚集形成独立的微区，并且表现出不同的玻璃化温度，从而获得各种优异的性能。但传统聚氨酯的软段与硬段微相分离受分子链规整度、温度等影响，分离过程缓慢，导致热塑性聚氨酯应用过程中失粘时间较长、且耐水性较差。聚氨酯-聚苯乙烯共聚物以其高强度、优异的粘接性、耐水解性和加工性能好等优点，可广泛应用于各个领域，再聚合上丙烯酸，可以提高其防雾能力。发明专利申请cn101792532a公开了一种聚苯乙烯-聚氨酯-聚苯乙烯聚合物(spus)的制备方法，包括以下步骤：在n2保护下，按照异氰酸酯与聚合物多元醇的摩尔比为1.1-1.9的比例，将聚合物二元醇和异氰酸酯在80-100℃，反应3-4小时，制备端nco基的预聚体，制得的预聚体的nco％质量分数为1％-9％；按照单端羟基聚苯乙烯与聚合物二元醇的摩尔比为0.2-1.8的比例，向体系中加入单端羟基聚苯乙烯，在80-100℃的条件下，隔绝空气反应8-16小时，用单端羟基聚苯乙烯将预聚体封端；最后在110-130℃下，熟化8-10小时。但是其合成条件苛刻，得到的聚苯乙烯-聚氨酯-聚苯乙烯拉伸强度低，不能应用于车载仪表盘材料中。发明专利申请cn103467676a公开了一种水性氧化石墨烯改性聚(氨酯-丙烯酸酯)复合材料的制备方法，是利用改进hummers法制得氧化石墨烯，然后将其溶解在n,n’-二甲基甲酰胺中超声剥离制得氧化石墨烯分散液，再和丙烯酸正丁酯共同改性聚氨酯。本发明所公开的水性氧化石墨烯改性聚(氨酯-丙烯酸酯)复合材料的制备方法，所制得的复合材料的乳液均一、稳定，固化膜具有较好的力学性能，可在印刷、包装、家具、电机设备、小型金属零件、仪表盘、地板、木材、纸张涂装、皮革、塑料、家电、电子、通讯、航天、航空等众多领域加以应用。但通过此方法得到的材料成本较高，不能广泛应用，且得到的材料透明度低、防雾性能差。发明专利申请cn106589576a公开了一种基于激光弱化的汽车仪表盘材料，其包括tpo面层、tpo底层、印刷在所述tpo面层正面的油漆涂层，所述tpo面层与tpo底层在压花机中复合压花，制得仪表盘材料，再将制备的仪表盘材料放入激光弱化机器中进行激光弱化，然后将激光弱化后的仪表盘材料与pu发泡层贴合，激光弱化后的仪表盘材料与pu发泡层贴合处的表面张力大于42dyn，激光弱化后的仪表盘材料与pu发泡层贴合处无鼓包。此发明使用激光作为表皮弱化手段，通过控制表皮透光率可获得均匀的残厚，保证了良好的气囊爆破效果。同时又能带来良好的柔软手感、耐老化性能和耐刮擦性能，并且也可以降低气味、voc以及材料的重量，达到绿色环保的目的。但是其制备工艺复杂，材料是由3层复合而得，对工艺的精确度要求较高且对材料的均匀度难以把控。发明专利申请cn101704936a公开了一种聚氨酯的制备方法及聚氨酯树脂。该方法是使多元异氰酸酯与聚多元醇反应生成聚氨酯，该方法通过检测反应体系的分子量及分子量分布来判断所述反应的终点。本发明聚氨酯分子量为16万-20万，分子量分布为1.5-1.9，25℃下的表观粘度为1250-1550cps，固含量为29-31％。本发明方法通过监控合成聚氨酯的反应体系的分子量及分子量分布来判断反应终点，克服了通过粘度来判断终点所存在的可重复性差、反应终点控制比较单一和表观、不能真实反应聚氨酯树脂特性的问题，通过该方法获得的聚氨酯树脂性能稳定。此发明聚氨酯在具有较高分子量的同时粘度较低，适于应用在伸长率和低温性能要求比较高的鞋革、球革等方面。但是经此方法制备得到的材料透明度低、硬度较低，不适应用于汽车仪表板。目前，我国还没有一种制备方法简单易操作，制备得到的聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯应用于车载仪表盘材料中，使其具有硬度高、拉伸强度高、耐老化、耐热性好、不易雾化等优点的方案。如何合成聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯，将其应用于制备一种机械性能良好、外观透明度高美观的车载仪表盘材料依然是目前科研和技术人员面临的一个重要问题。技术实现要素：为了解决现有技术中，缺乏聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯的合成技术，使得车载仪表盘材料制备方法步骤复杂，不易工业化，制备得到的材料机械性能差、美观效果差等问题，本发明提供了一种聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯的制备方法，及其在车载仪表盘水性材料中的应用。为了实现以上目的，本发明提供了一种聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：(1)将多元醇与催化剂混合于溶剂二甲苯中、加热、搅拌，反应得到混合物a；(2)将混合物a与异氰酸酯混合、加热、搅拌，补加步骤(1)同种多元醇进行反应，得到混合物b；(3)混合物b经加热、搅拌后，反应得到混合物c(4)将苯乙烯与引发剂、分散剂混合、加热、搅拌进行反应1h，反应得到混合物d；(5)将混合物d与丙烯酸和苯乙烯混合、加热、搅拌，反应后得到混合物e；(6)将混合物e与混合物c混合、加热搅拌，加入交联剂和步骤(4)同种引发剂，继续反应，得到聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯。更进一步地，所述聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯的制备方法包括以下步骤：(1)将50-80份多元醇与5-8份催化剂混合于100-150份溶剂二甲苯中、加热、搅拌，反应得到混合物a；(2)将混合物a与80-120份异氰酸酯混合、加热、搅拌，补加40-70份步骤(1)同种多元醇进行反应，得到混合物b；(3)混合物b经加热、搅拌后，反应得到混合物c(4)将20-30份苯乙烯与1-5份引发剂、8-12份分散剂混合、加热、搅拌进行反应1h，反应得到混合物d；(5)将混合物d与1-5份丙烯酸和20-30份苯乙烯混合、加热、搅拌，反应后得到混合物e；(6)将混合物e与混合物c混合、加热搅拌，加入5-10份交联剂和1-5份步骤(4)同种引发剂，继续反应，得到聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯。进一步地，所述步骤(1)中，多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种。进一步地，所述步骤(1)中，催化剂为锡类催化剂。进一步地，所述步骤(1)中，加热温度为50-100℃，搅拌速度为200-400r/min。进一步地，所述步骤(1)中，反应时间为4-6h。进一步地，所述步骤(2)中，异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。进一步地，所述步骤(2)中，加热温度为80-120℃，搅拌速度为100-500r/min进一步地，所述步骤(2)中，反应时间为1-2h。进一步地，所述步骤(3)中，加热温度为90-150℃，搅拌速度为300-600r/min。进一步地，所述步骤(3)中，反应时间为4-6h。进一步地，所述步骤(4)中，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧苯甲酰中的一种；进一步地，所述步骤(4)中，分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮-55000、聚乙烯基吡咯烷酮-360000、聚丙烯酸钠-5000中的一种或多种。进一步地，所述步骤(4)中，加热温度为60-80℃，搅拌速度为200-400r/min。进一步地，所述步骤(5)中，加热温度为70-90℃，搅拌速度为300-500r/min。进一步地，所述步骤(5)中，反应时间为8-12h。进一步地，所述步骤(6)中，交联剂为二叔丁基过氧化物、双25、二乙烯苯中的一种或多种。进一步地，所述步骤(6)中，加热温度为70-140℃，搅拌速度为200-400r/min。一种车载仪表盘表面的水性材料，由聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯、聚丙烯、壳聚糖、水组成。进一步地，按重量份计，由聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯60-105份、聚丙烯20-55份、壳聚糖15-20份、水100-150份组成。本申请还提供了一种车载仪表盘表面的水性材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯和水混合、加热、搅拌得s1；(2)将s1与聚丙烯、壳聚糖混合搅拌，得到材料。进一步地，一种车载仪表盘表面的水性材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将60-105份聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯和100-150份水混合、加热、搅拌得s1；(2)将s1与20-55份聚丙烯、15-20份壳聚糖搅拌10-15min后，得到材料。进一步地，所述步骤(1)，加热温度为50-80℃，搅拌速度为500-800r/min。本发明中，交联剂分解，引发聚(苯乙烯-丙烯酸)中的不饱和键与聚氨酯中不饱和键发生自由基加成反应，形成互相交联的网状结构，从而把两种分子连接起来。交联后，分子的结构变得更加稳定和牢固，体现出了硬度高、拉伸强度高、耐老化的物理性能。本发明具有以下有益效果：相比于现有技术，本申请将制备得到的聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯添加入材料中，制备得到的材料硬度高、拉伸强度高、耐老化，具有良好的机械性能，具有美观效果。本申请的制备方法操作简单，易于工业化，具有良好的前景。具体实施方式下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚，但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。实施例1聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯的制备：(1)将50份乙二醇与8份t-9催化剂混合于100份二甲苯中，加热至60℃，以400r/min的转速搅拌4h，反应得到混合物a；(2)将混合物a与80份2,6-甲苯二异氰酸酯混合，补加40份乙二醇，在80℃，100r/min的条件下搅拌2h，得到混合物b；(3)混合物b在90℃、600r/min的条件下，搅拌4h，反应得到混合物c；(4)将20份苯乙烯与1份偶氮二异丁腈、8份聚乙烯基吡咯烷酮-55000混合，在60℃、200r/min的条件下反应1h，反应得到混合物d；(5)将混合物d与1份丙烯酸和30份苯乙烯混合，在70℃、500r/min的条件下，搅拌反应8h，反应后得到混合物e；(6)将混合物e与混合物c混合，在70℃、200r/min的条件下搅拌反应，加入5份二叔丁基过氧化物和1份偶氮二异丁腈，继续反应，得到聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯。水性材料的制备：(1)将60份聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯和100份水混合，在50℃、500r/min的条件下搅拌得s1；(2)将s1与20份聚丙烯、15份壳聚糖搅拌15min后，得到材料。实施例2聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯的制备：(1)将80份1,4-丁二醇与5份gm-1催化剂混合于150份二甲苯中，加热至80℃，以200r/min的转速搅拌6h，反应得到混合物a；(2)将混合物a与120份异佛尔酮二异氰酸酯混合，补加70份1,4-丁二醇，在120℃，500r/min的条件下搅拌1h，得到混合物b；(3)混合物b在150℃、300r/min的条件下，搅拌6h，反应得到混合物c；(4)将30份苯乙烯与5份偶氮二异戊腈、12份聚乙烯基吡咯烷酮-360000混合，在80℃、400r/min的条件下反应1h，反应得到混合物d；(5)将混合物d与5份丙烯酸和20份苯乙烯混合，在90℃、300r/min的条件下，搅拌反应12h，反应后得到混合物e；(6)将混合物e与混合物c混合，在140℃、400r/min的条件下搅拌反应，加入10份双25和5份偶氮二异戊腈，继续反应，得到聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯。水性材料的制备：(1)将105份聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯和150份水混合，在80℃、800r/min的条件下搅拌得s1；(2)将s1与55份聚丙烯、20份壳聚糖搅拌10min后，得到水性材料。实施例3聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯的制备：(1)将70份1,2-丙二醇与6份氧化亚锡催化剂混合于110份二甲苯中，加热至70℃，以300r/min的转速搅拌5h，反应得到混合物a；(2)将混合物a与100份2,4-甲苯二异氰酸酯混合，补加50份1,2-丙二醇，在100℃，500r/min的条件下搅拌1.5h，得到混合物b；(3)混合物b在120℃、400r/min的条件下，搅拌5h，反应得到混合物c；(4)将20份苯乙烯与2份过氧苯甲酰、10份聚丙烯酸钠-5000混合，在70℃、300r/min的条件下反应1h，反应得到混合物d；(5)将混合物d与2份丙烯酸和20份苯乙烯混合，在80℃、400r/min的条件下，搅拌反应10h，反应后得到混合物e；(6)将混合物e与混合物c混合，在120℃、300r/min的条件下搅拌反应，加入8份二乙烯苯和2份过氧苯甲酰，继续反应，得到聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯。水性材料的制备：(1)将90份聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯和120份水混合，在70℃、600r/min的条件下搅拌得s1；(2)将s1与30份聚丙烯、18份壳聚糖搅拌12min后，得到水性材料。对比例1与实施例1相比，对比例1在合成聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯时，溶剂、催化剂、异氰酸酯、引发剂的加入量超过合适的范围。聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯的制备：(1)将100份乙二醇与2份t-9催化剂混合于100份二甲苯中，加热至60℃，以400r/min的转速搅拌4h，反应得到混合物a；(2)将混合物a与150份2,6-甲苯二异氰酸酯混合，补加40份乙二醇，在80℃，100r/min的条件下搅拌2h，得到混合物b；(3)混合物b在50℃、700r/min的条件下，搅拌4h，反应得到混合物c；(4)将20份苯乙烯与8份偶氮二异丁腈、8份聚乙烯基吡咯烷酮-55000混合，在40℃、200r/min的条件下反应1h，反应得到混合物d；(5)将混合物d与1份丙烯酸和30份苯乙烯混合，在70℃、500r/min的条件下，搅拌反应5h，反应后得到混合物e；(6)将混合物e与混合物c混合，在70℃、200r/min的条件下搅拌反应，加入5份二叔丁基过氧化物和1份偶氮二异丁腈，继续反应，得到聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯。水性材料的制备：(1)将60份聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯和100份水混合，在50℃、500r/min的条件下搅拌得s1；(2)将s1与20份聚丙烯、15份壳聚糖搅拌15min后，得到材料。对比例2与实施例1相比，对比例2在制备水性材料时，聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯、水、聚丙烯的添加量超出合适的范围。聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯的制备：(1)将50份乙二醇与8份t-9催化剂混合于100份二甲苯中，加热至60℃，以400r/min的转速搅拌4h，反应得到混合物a；(2)将混合物a与80份2,6-甲苯二异氰酸酯混合，补加40份乙二醇，在80℃，100r/min的条件下搅拌2h，得到混合物b；(3)混合物b在90℃、600r/min的条件下，搅拌4h，反应得到混合物c；(4)将20份苯乙烯与1份偶氮二异丁腈、8份聚乙烯基吡咯烷酮-55000混合，在60℃、200r/min的条件下反应1h，反应得到混合物d；(5)将混合物d与1份丙烯酸和30份苯乙烯混合，在70℃、500r/min的条件下，搅拌反应8h，反应后得到混合物e；(6)将混合物e与混合物c混合，在70℃、200r/min的条件下搅拌反应，加入5份二叔丁基过氧化物和1份偶氮二异丁腈，继续反应，得到聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯。水性材料的制备：(1)将120份聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯和200份水混合，在50℃、500r/min的条件下搅拌得s1；(2)将s1与10份聚丙烯、15份壳聚糖搅拌15min后，得到材料。对比例3与实施例1相比，对比例3在制备聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯时，步骤(2)中不补加溶剂，步骤(4)(5)合并。聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯的制备：(1)将90份乙二醇与8份t-9催化剂混合于100份二甲苯中，加热至60℃，以400r/min的转速搅拌4h，反应得到混合物a；(2)将混合物a与80份2,6-甲苯二异氰酸酯混合，在80℃，100r/min的条件下搅拌2h，得到混合物b；(3)混合物b在90℃、600r/min的条件下，搅拌4h，反应得到混合物c；(4)将50份苯乙烯与1份偶氮二异丁腈、8份聚乙烯基吡咯烷酮-55000、1份丙烯酸混合，在60℃、200r/min的条件下反应9h，反应得到混合物d；(5)将混合物d与混合物c混合，在70℃、200r/min的条件下搅拌反应，加入5份二叔丁基过氧化物和1份偶氮二异丁腈，继续反应，得到聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯。水性材料的制备：(1)将60份聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚氨酯和100份水混合，在50℃、500r/min的条件下搅拌得s1；(2)将s1与20份聚丙烯、15份壳聚糖搅拌15min后，得到材料。实验例1硬度测试利用模具将材料制备成膜，用邵氏硬度计进行硬度测试，把试样放置在坚固的平面上,拿住硬度计,压足中孔的压针距离试块边缘至少12mm,平稳地把压足压在试样上,不能有任何振动,并保持压足平行于试样表面,以使压针垂直地压入试样。所施加的力要刚好足以使压足和试样完全接触,在压足和试样完全接触后1s内读数。得到结果如表1：表1硬度测试结果组别实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3硬度(hsd)868583707268实验例2耐老化测试利用模具将材料制备成膜，采用氙灯老化，参考标准saej2412进行测试，测试后观察颜色变化，对变色程度用下列术语进行描述：a.无变化—试验样品在色调、明度、饱和度上均无变化；b.轻微变化—对试验样品进行近距离的仔细检查才能观察到试验样品在明度和(或)饱和度上的变化，但色调无变化；c.明显变化—容易观察到试验样品在明度和(或)饱和度上的变化，和(或)色调变化；d.严重变化—明度、饱和度和(或)色调的严重变化。测试结果见表2：表2耐老化测试结果组别实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3变色程度无变化无变化无变化明显变化明显变化严重变化龟裂现象无龟裂无龟裂无龟裂细小裂纹细小裂纹较深裂纹实验例3拉伸强度在试样(哑铃型试样)上沿纵轴向施加拉伸负荷，测定试样破坏时的最大载荷，用最大载荷除以试样的横截面积即为拉伸强度，依据标准astmd638进行测试，测试结果见表3：表3拉伸强度测试结果经过测试，本申请得到的材料硬度高，拉伸强度大，且耐老化性好，具有良好的机械性能。本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若该改进和修饰，这些也将视为本发明的保护范围。当前第1页12