基于葡萄糖氮杂环卡宾稳定的手性钯纳米粒子及其制备方法与流程

本发明涉及一种基于葡萄糖氮杂环卡宾稳定的手性钯纳米粒子及其制备方法，属于金属纳米材料合成技术领域。

背景技术：

氮杂环卡宾(nhcs)是杂环化合物的重要分支，是许多具备生理活性的医药化合物、生物碱的基本骨架，自1991年arduengo首次分离稳定的nhcs以来[j.am.chem.soc.1991,113,(1),361-363]，人们越来越关注nhcs作为辅助配体，并且已经广泛地应用于包括配体和有机催化在内的各种有机合成反应[j.am.chem.soc.2015,137,(25),7974-7977；angew.chem.int.ed.2017,56,(22),6198-6202；j.am.chem.soc.2013,135,(20),7418-7421；nat.commun.2016,7,12654；nat.chem.2019,11,57-63]。巯基是其表面共价修饰最为常见的配体[j.am.chem.soc.2019,141,(7),2852-2856；angew.chem.int.ed.2016,55,(31),8894-8898；angew.chem.int.ed.2013,52,(48),12572-12576]，最近，nhcs在替代巯基修饰金属纳米材料领域取得重大突破[chem.soc.rev.2017,46,(8),2057-2075；nat.commun.2016,7,12654；nat.chem.2017,9,(2),152-156]，很好的引导研究者从巯基向nhcs转移，目前nhcs业已成为修饰金属纳米材料的超级明星配体，大有替代巯基之势[j.am.chem.soc.2013,135,(20),7418-7421；angew.chem.int.ed.2010,49,(42),7786-7789；nature2014,510,(7506),485-496；nat.chem.2014,6,(5),409-414]。

金属纳米颗粒独特的化学、物理性能令人兴奋。比如nhcs的杂环n取代基的电子和空间效应起作用对nhcs稳定的钯纳米粒子催化剂活性和选择性起决定性作用。通常，空间位阻大的取代基会提高催化剂的活性和空间选择性。糖类化合物及其衍生物空间体积庞大，具有多个手性中心，广泛用作手性助剂，手性试剂和不对称催化剂的手性池。糖类化合物及其衍生物不仅给nhcs引入手性而且还可以改善其水溶性，还可以提高其空间位阻。另外糖类化合物及其衍生物是构筑脱氧核糖核酸、核糖核酸、蛋白质和细胞骨架的重要物质基础，在重要的生理和病理过程中起关键作用。但是与研究广泛的手性池氨基酸和萜烯衍生物相比，糖类化合物及其衍生物只受到很少的关注[coord.chem.rev.2017,339,1-16；chem.soc.rev.2013,42,(11),4728-4745；science2007,316,(5831),1597-1600]。

技术实现要素：

针对现有研究领域中的空白，本发明的目的是提供一种基于葡萄糖氮杂环卡宾稳定的手性钯纳米粒子及其制备方法。

一种基于葡萄糖氮杂环卡宾稳定的手性钯纳米粒子，其结构如式i所示：

其中，r1为氢、乙酰基、烷基、苄基或芳基，r2为烷基、苄基或芳基。

作为优选方案，所述钯纳米粒子的粒径为1.5～10.0nm。

一种如前述的基于葡萄糖氮杂环卡宾稳定的手性钯纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将溴化1-(2,3,4,6-四-o-r1基-β-d-吡喃葡萄糖基)-3-r2基咪唑盐与叔丁醇钾加入干燥的n,n-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下，室温搅拌反应后，加入含有正十二烷基硫醚稳定的钯纳米粒子的正己烷溶液，搅拌反应，静置分层，萃取，透析，得到所述基于葡萄糖氮杂环卡宾稳定的手性钯纳米粒子。

反应路线为：

作为优选方案，所述溴化1-(2,3,4,6-四-o-r1基-β-d-吡喃葡萄糖基)-3-r2基咪唑盐与叔丁醇钾的摩尔比为1:(1～10)，溴化1-(2,3,4,6-四-o-r1基-β-d-吡喃葡萄糖基)-3-r2基咪唑盐与正十二烷基硫醚稳定的钯纳米粒子的摩尔比为1:(1～10)。

作为优选方案，所述溴化1-(2,3,4,6-四-o-r1基-β-d-吡喃葡萄糖基)-3-r2基咪唑盐的制备方法为：

将1-(2,3,4,6-四-o-乙酰基-β-d-吡喃葡萄糖基)咪唑和r2-br在干燥的四氢呋喃中进行回流反应，得到所述溴化1-(2,3,4,6-四-o-r1基-β-d-吡喃葡萄糖基)-3-r2基咪唑盐。

本发明的通过廉价易得、立体化学丰富的d-葡萄糖作为葡萄糖氮杂环卡宾稳定的手性钯纳米粒子的手性源，用一种简单快捷、条件温和的配体交换法制备了一类基于葡萄糖氮杂环卡宾稳定的手性钯纳米粒子i，开发了一系列结构新颖的高效手性nhcs配体，能够有效的稳定钯纳米粒子，避免钯纳米粒子的聚集，成功高效的合成了一类超小尺寸的手性钯纳米粒子功能材料，具体表现在如下方面：

1、溴化1-(2,3,4,6-四-o-r1基-β-d-吡喃葡萄糖基)-3-r2基咪唑盐与叔丁醇钾的反应条件温和、反应时间短，原位生成手性nhcs配体，无需后处理、无损失、收率高；

2、采用配体交换法制备，能够避免中间分离环节，节约了价格昂贵的贵金属钯，配体交换反应操作简单，符合绿色环保理念；

3、配体交换法所涉及的反应条件温和、时间短、后处理简便，仅需静止分层，收率高；

4、针对该反应具有不同取代基的底物，配体交换反应均能顺利进行且表现出很高的转化率，显示出手性葡萄糖氮杂环卡宾配体对钯纳米粒子的稳定性非常好，同时具有很好的普适性；

5、配体交换法所涉及的辅助化学品用量小，副产物少，排放低，产率高，绿色环保，符合新旧动能转换理念，适合批量生产，具有较高的推广应用价值。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明中实施例4葡萄糖氮杂环卡宾稳定的手性钯纳米粒子i-1的高分辨透射电镜图；

图2为本发明中实施例4葡萄糖氮杂环卡宾稳定的手性钯纳米粒子i-1的纳米粒子尺寸分布图；

图3为本发明中实施例5葡萄糖氮杂环卡宾稳定的手性钯纳米粒子i-2的高分辨透射电镜图；

图4为本发明中实施例5葡萄糖氮杂环卡宾稳定的手性钯纳米粒子i-2的纳米粒子尺寸分布图；

图5为本发明中实施例6葡萄糖氮杂环卡宾稳定的手性钯纳米粒子i-3的高分辨透射电镜图；

图6为本发明中实施例6葡萄糖氮杂环卡宾稳定的手性钯纳米粒子i-3的纳米粒子尺寸分布图；

图7为本发明中实施例7葡萄糖氮杂环卡宾稳定的手性钯纳米粒子i-4的高分辨透射电镜图；

图8为本发明中实施例7葡萄糖氮杂环卡宾稳定的手性钯纳米粒子i-4的纳米粒子尺寸分布图；

图9为本发明中实施例4、5、6和7葡萄糖氮杂环卡宾稳定的手性钯纳米粒子i-1、i-2、i-3和i-4的x-射线粉末衍射叠加图；

图10为本发明中葡萄糖氮杂环卡宾稳定的手性钯纳米粒子的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明中的正十二烷基硫醚稳定的钯纳米粒子的正己烷溶液的制备方法可参见文献acscatalysis2015,5,(9),5414-5420。

实施例1

本实施例涉及一种手性溴化1-(2,3,4,6-四-o-乙酰基-β-d-吡喃葡萄糖基)-3-丙基咪唑盐的制备方法，其包括如下步骤：

在50ml双口圆底烧瓶中依次加入1.0mmol的1-(2,3,4,6-四-o-乙酰基-β-d-吡喃葡萄糖基)咪唑、3.0mmol的溴丙烷，在10ml干燥thf中剧烈回流反应4小时，薄层色谱跟踪(二氯甲烷:甲醇＝20:1)，反应完全后，停止反应，后处理，柱层析提纯(二氯甲烷:甲醇＝20:1)，得黄色粘稠状化合物ii-1，产率96％，¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ10.38(s,1h),7.76(s,1h),7.61(s,1h),6.42(d,j＝8.0hz,1h),5.40(d,j＝8.0hz,1h),5.24(t,j＝8.0hz,1h),5.17(t,j＝8.0hz,1h),4.39(q,j＝8.0,1h),4.27–4.18(m,2h),4.09–4.05(m,2h),1.98(s,3h),1.93(s,3h),1.91(s,3h),1.89(s,3h),1.50(t,j＝8.0hz,3h),¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ170.5,169.6,169.5,169.4,136.8,123.0,119.7,83.8,74.7,72.2,70.5,67.4,61.4,45.8,20.7,20.5,20.4,20.3,15.5。

实施例2

本实施例涉及一种手性溴化1-(2,3,4,6-四-o-乙酰基-β-d-吡喃葡萄糖基)-3-正辛基咪唑盐的制备方法，其包括如下步骤：

在50ml双口圆底烧瓶中依次加入1.0mmol的1-(2,3,4,6-四-o-乙酰基-β-d-吡喃葡萄糖基)咪唑、3.0mmol的溴代正辛烷，在10ml干燥thf中剧烈回流反应4小时，薄层色谱跟踪(二氯甲烷:甲醇＝20:1)，反应完全后，停止反应，后处理，柱层析提纯(二氯甲烷:甲醇＝20:1)，得黄色粘稠状化合物ii-2，产率98％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ10.30(s,1h),7.72(s,1h),7.56(s,1h),6.27(d,j＝8.0hz,1h),5.24(d,j＝8.0hz,1h),5.10(dd,j＝8.0,2.2hz,1h),5.03(t,j＝12.0,1h),4.17(t,j＝8.0hz,2h),4.09–4.02(m,2h),3.91(t,j＝12.0hz,1h),1.81(s,3h),1.77(s,3h),1.74(s,3h),1.73(s,3h),1.70–1.68(m,2h),1.04–0.97(m,2h),0.57(t,j＝8.0hz,3h),¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ170.3,169.4,169.2,169.1,136.6,133.53,123.3,119.8,83.6,74.5,72.0,70.5,67.4,61.4,50.3,31.4,29.9,28.7,28.6,25.8,22.3,20.5,20.3,20.2,13.8.ms(esi):m/z(％)＝660.72[m-2br]⁺.elementalanalysiscalcd(％)forc30h38br2n4o9:c,47.51；h,5.05；foundc,47.48,h,5.08.ftir(neat):3397,3142,3087,2984,1751,1453,1370,1222,1157,1104,1062,1037,1021,979,938,921,714,690cm-¹。

实施例3

本实施例涉及一种手性溴化1-(2,3,4,6-四-o-乙酰基-β-d-吡喃葡萄糖基)-3-正十六烷基咪唑盐的制备方法，其包括如下步骤：

在50ml双口圆底烧瓶中依次加入1.0mmol的1-(2,3,4,6-四-o-乙酰基-β-d-吡喃葡萄糖基)咪唑、3.0mmol的溴代正十六烷，在10ml干燥thf中剧烈回流反应4小时，薄层色谱跟踪(二氯甲烷:甲醇＝20:1)，反应完全后，停止反应，后处理，柱层析提纯(二氯甲烷:甲醇＝20:1)，得黄色粘稠状化合物ii-3，产率95％；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ10.75(s,1h),7.59(d,2h,j＝10.5hz),6.57(d,1h,j＝9.2hz),5.44(t,1h,j＝9.5hz),5.25(d,1h,j＝9.5hz),5.20(t,1h,j＝9.5hz),4.34(m,2h),4.28(m,2h),4.10(m,1h),2.02(s,3h),1.99(s,3h),1.98(s,3h),1.94(s,3h),1.86(m,2h),1.12-1.33(broad,26h),0.80(m,5h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ170.3,169.5,169.4,169.3,137.2,122.6,119.4,83.6,74.7,72.1,70.3,67.2,61.2,50.5,31.7,30.0,29.6,29.5,29.4,29.3,29.2,29.2,28.8,25.9,22.5,20.6,20.4,20.4,20.3,13.9；ms(es):m/z(％)＝705.33(100)[m+1]⁺。

实施例4

本实施例涉及一种手性葡萄糖氮杂环卡宾稳定的钯纳米粒子的制备方法，其包括如下步骤：

在50ml双口圆底烧瓶中依次加入1.0mmol的溴化1-(2,3,4,6-四-o-乙酰基-β-d-吡喃葡萄糖基)-3-丙基咪唑盐，1.1mmol的叔丁醇钾，10ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺，在氮气保护下，室温搅拌反应后待用，再将1.1mmol正十二烷基硫醚稳定的钯纳米粒子的正己烷溶液逐滴加入上述溶液，透析，得到基于葡萄糖氮杂环卡宾稳定的手性钯纳米粒子i-1，高分辨透射电镜对形貌分析显示其纳米尺寸为2.1±0.4nm。

实施例5

本实施例涉及一种手性葡萄糖氮杂环卡宾稳定的钯纳米粒子的制备方法，其包括如下步骤：

在50ml双口圆底烧瓶中依次加入1.0mmol的溴化1-(2,3,4,6-四-o-乙酰基-β-d-吡喃葡萄糖基)-3-正丁基咪唑盐，1.1mmol的叔丁醇钾，10ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺，在氮气保护下，室温搅拌反应后待用，再将1.1mmol正十二烷基硫醚稳定的钯纳米粒子的正己烷溶液逐滴加入上述溶液，透析，得到基于葡萄糖氮杂环卡宾稳定的手性钯纳米粒子i-2，高分辨透射电镜对形貌分析显示其纳米尺寸为2.0±0.3nm。

实施例6

本实施例涉及一种手性葡萄糖氮杂环卡宾稳定的钯纳米粒子的制备方法，其包括如下步骤：

在50ml双口圆底烧瓶中依次加入1.0mmol的溴化1-(2,3,4,6-四-o-乙酰基-β-d-吡喃葡萄糖基)-3-正辛基咪唑盐，1.1mmol的叔丁醇钾，10ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺，在氮气保护下，室温搅拌反应后待用，再将1.1mmol正十二烷基硫醚稳定的钯纳米粒子的正己烷溶液逐滴加入上述溶液，透析，得到基于葡萄糖氮杂环卡宾稳定的手性钯纳米粒子i-3，高分辨透射电镜对形貌分析显示其纳米尺寸为1.8±0.3nm。

实施例7

本实施例涉及一种手性葡萄糖氮杂环卡宾稳定的钯纳米粒子的制备方法，其包括如下步骤：

在50ml双口圆底烧瓶中依次加入1.0mmol的溴化1-(2,3,4,6-四-o-乙酰基-β-d-吡喃葡萄糖基)-3-正丁基咪唑盐，1.1mmol的叔丁醇钾，10ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺，在氮气保护下，室温搅拌反应后待用，再将1.1mmol正十二烷基硫醚稳定的钯纳米粒子的正己烷溶液逐滴加入上述溶液，透析，得到基于葡萄糖氮杂环卡宾稳定的手性钯纳米粒子i-4，高分辨透射电镜对形貌分析显示其纳米尺寸为1.7±0.4nm。

本发明中反应得到的手性葡萄糖氮杂环卡宾稳定的钯纳米粒子i-1、i-2、i-3和i-4可以通过对其进行高分辨透射电镜分析进行判断，高分辨透射电镜图分别对应图1、3、5和7，从图中可以发现，手性葡萄糖氮杂环卡宾稳定的钯纳米粒子是分散的，没有发生任何聚集，尺寸均匀，根据咪唑杂环氮原子上取代基不同而呈现出不同的尺寸，说明手性葡萄糖氮杂环卡宾能够高效地稳定钯纳米粒子，也说明nhcs配体稳定钯纳米粒子的能力比巯基更强。手性葡萄糖氮杂环卡宾稳定的钯纳米粒子i-1、i-2、i-3和i-4的纳米粒子尺寸分布图分别对应图2、4、6和8，尺寸分别为1.7±0.4nm、1.80±0.3nm、2.0±0.3nm和2.1±0.4nm。图9是手性葡萄糖氮杂环卡宾稳定的钯纳米粒子i-1、i-2、i-3和i-4的x-射线粉末衍射叠加图，从图中可以发现手性葡萄糖氮杂环卡宾稳定的钯纳米粒子i-1、i-2、i-3和i-4均具有很高的结晶性。图10为本发明中葡萄糖氮杂环卡宾稳定的手性钯纳米粒子i的结构示意图。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。