技术领域
本发明涉及脂肪族聚碳酸酯树脂组合物。更详细地说，涉及透明性、抗粘连性和机械强度优异的脂肪族聚碳酸酯树脂组合物。
背景技术：
工业革命以来，人类通过大量消费化石燃料而构建起现代社会，但另一方面，使大气中的二氧化碳浓度增加，而且还因为森林破坏等环境破坏而助长这种增加。地球变暖的原因在于大气中的二氧化碳、氟利昂、甲烷之类的温室效应气体增加，因此减少地球变暖的引发率高的二氧化碳的大气中浓度是极为重要的，在世界范围内进行着其排放限制、固定化等各种研究。
其中，由井上等发现的二氧化碳和环氧化物的共聚反应被期待作为担负起地球变暖问题的解决的反应，不仅从二氧化碳的化学固定的观点来看，而且从二氧化碳作为碳资源的利用的观点来看也正在进行大量的研究(参照非专利文献1)。
通过环氧化物和二氧化碳的共聚而得的脂肪族聚碳酸酯具有透明性，并且通过加热至规定温度以上而完全分解，因此除了能用于普通成型物、膜、纤维等用途以外，也能用作光纤、光盘等光学材料或陶瓷粘合剂、消失模铸造（lost form casting）等热分解性材料。
然而，脂肪族聚碳酸酯的力学性能与聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等通用树脂相比处于较低水平，因此其应用受到显著限制，为了提高力学强度而进行了各种研究。
例如，非专利文献2中记载了在聚碳酸亚丙酯中配合碳酸钙而成的树脂组合物。此外，专利文献1中记载了机械性质优异的新型三元系的来源于二氧化碳的脂肪族聚碳酸酯复合物，其中，相对于脂肪族聚碳酸酯，甲基丙烯酸系树脂或脂肪族聚酯作为第二成分进行复合化，乙烯基系树脂作为第三成分以特定比例添加。
专利文献2中提出了聚碳酸亚烷基酯树脂组合物，其中具有聚碳酸亚烷基酯树脂以及无机纤维或合成纤维，拉伸强度、弯曲强度、冲击强度优异，但是，为了得到充分的拉伸强度，需要添加20质量％以上的无机纤维或合成纤维，此时，透明性、断裂应变也可能会极端地下降等。
此外，为了改善脂肪族聚碳酸酯的玻璃化转变温度和机械特性、例如拉伸强度和冲击强度等特性，已知添加特性提高材料的方法。作为特性提高材料，有分子链的末端具有羟基、羧基、氨基或磺基的化合物、酸改性聚丙烯、低分子糖类、金属或准金属的氧化物等(参照专利文献3)。通过添加这些特性提高材料，在防止脂肪族聚碳酸酯的固结、块状化方面也有效，但透明性可能会下降。
此外，脂肪族聚碳酸酯由于透明性高，因此正在研究作为光学用树脂的应用(参照专利文献4)。
专利文献
专利文献1：WO2010/053110号公报
专利文献2：日本特开2007-119609号公报
专利文献3：日本特开2010-138326号公报
专利文献4：日本特开2011-191687号公报
非专利文献
非专利文献1：Macromolecular Syntheses,Vol.7,p.87(1969)
非专利文献2：Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics、Vol.41,p.1806(2003)。
技术实现要素：
如上所述，关于脂肪族聚碳酸酯的力学强度提出了各种改进方案，但均未能获得满意的性能。此外，上文中，存在脂肪族聚碳酸酯的透明性丧失的问题。
本发明的目的是提供透明性、抗粘连性和机械强度优异的脂肪族聚碳酸酯树脂组合物。
本发明人为了完成上述课题而反复进行了认真研究。其结果是，发现相对于脂肪族聚碳酸亚丙酯含有特定比例的无定形二氧化硅的脂肪族聚碳酸酯树脂组合物的透明性、抗粘连性和机械强度优异，从而完成了本发明。即，本发明涉及以下内容。
项1．脂肪族聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于脂肪族聚碳酸酯树脂100质量份，以0.05～4质量份的比例含有无定形二氧化硅；
项2．根据项1所述的脂肪族聚碳酸酯树脂组合物，其中，脂肪族聚碳酸酯树脂是使二氧化碳和烯化氧在金属催化剂的存在下聚合而得到的；
项3．根据项1所述的脂肪族聚碳酸酯树脂组合物，其中，脂肪族聚碳酸酯树脂是聚碳酸亚丙酯树脂；
项4．根据项1所述的脂肪族聚碳酸酯树脂组合物，其中，无定形二氧化硅是干法二氧化硅或湿法二氧化硅；以及
项5．根据项1～4中任一项所述的脂肪族聚碳酸酯树脂组合物，其拉伸强度为35MPa以上，2mmt压制片材（pressed sheet）的雾度值为20％以下。
本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂组合物由于在脂肪族聚碳酸酯树脂中以特定比例含有无定形二氧化硅，因而可提高透明性、抗粘连性和机械强度。
具体实施方式
以下，对本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂组合物进行具体说明。
本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂组合物在脂肪族聚碳酸酯树脂中以特定比例含有无定形二氧化硅。
作为本发明中所用的脂肪族聚碳酸酯树脂无特别限定，例如优选使用使烯化氧和二氧化碳在金属催化剂的存在下进行聚合反应而得的树脂。
作为烯化氧，可例举例如环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、1,1-二甲基环氧乙烷(isobutylene oxide)、1-环氧戊烷、2-环氧戊烷、1-环氧己烷、1-环氧辛烷、1-环氧癸烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧苯乙烷、乙烯基环氧环己烷、3-苯基环氧丙烷、3,3,3-三氟环氧丙烷、3-萘基环氧丙烷、3-苯氧基环氧丙烷、3-萘氧基环氧丙烷、环氧丁烯(butadiene monoxide)、3-乙烯氧基环氧丙烷和3-三甲基硅氧基环氧丙烷等。这些烯化氧中，从具有与二氧化碳的高聚合反应性的观点来看，优选使用环氧乙烷和环氧丙烷，更优选使用环氧丙烷。另外，这些烯化氧既可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为上述金属催化剂，可例举例如铝催化剂、锌催化剂等。其中，因为在烯化氧和二氧化碳的聚合反应中具有高聚合活性，所以优选使用锌催化剂，锌催化剂中优选使用有机锌催化剂。
作为上述有机锌催化剂，可例举例如乙酸锌、二乙基锌、二丁基锌等有机锌催化剂；使伯胺、2价酚、2价芳香族羧酸、芳香族羟基酸、脂肪族二羧酸、脂肪族一元羧酸等化合物和锌化合物反应而得的有机锌催化剂等。这些有机锌催化剂中，因为具有更高的聚合活性，所以优选使用使锌化合物、脂肪族二羧酸和脂肪族一元羧酸反应而得的有机锌催化剂。
聚合反应中所用的上述金属催化剂的用量相对于烯化氧100质量份优选为0.001～20质量份，更优选为0.01～10质量份。金属催化剂的用量少于0.001质量份时，聚合反应可能会难以进行。此外，金属催化剂的用量多于20质量份时，没有与用量相匹配的效果，可能会丧失经济性。
上述聚合反应中，作为使烯化氧和二氧化碳在金属催化剂的存在下反应的方法无特别限定，可例举例如在高压釜中投入上述烯化氧、金属催化剂及根据需要使用的反应溶剂，混合后，压入二氧化碳使其反应的方法。
作为上述聚合反应中根据需要使用的反应溶剂无特别限定，可使用各种有机溶剂。作为上述有机溶剂，具体可例举例如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯、溴苯等卤化烃系溶剂；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂等。
从使反应顺畅地进行的观点来看，上述反应溶剂的用量相对于烯化氧100质量份优选为300～10000质量份。
上述聚合反应中所用的二氧化碳的使用压力无特别限定，通常优选为0.1～20MPa，更优选为0.1～10MPa，进一步优选为0.1～5MPa。二氧化碳的使用压力高于20MPa时，没有与使用压力相匹配的效果，可能会丧失经济性。
上述聚合反应中的聚合反应温度无特别限定，优选为30～100℃，更优选为40～80℃。聚合反应温度低于30℃时，聚合反应可能会需要很长时间。此外，聚合反应温度高于100℃时，可能会发生副反应，收率降低。聚合反应时间根据聚合反应温度而不同，因此不能一概而论，通常优选为2～40小时。
聚合反应结束后，通过过滤等进行过滤分离，根据需要用溶剂等洗涤后进行干燥，从而能得到脂肪族聚碳酸酯树脂。
本发明中所用的脂肪族聚碳酸酯树脂的数均分子量优选为5000～1000000，更优选为10000～500000，进一步更优选为20000～400000，最优选为30000～200000。脂肪族聚碳酸酯树脂的数均分子量小于5000时，所得脂肪族聚碳酸酯树脂组合物的拉伸强度可能会下降。此外，脂肪族聚碳酸酯树脂的数均分子量大于1000000时，使脂肪族聚碳酸酯树脂溶解于溶剂时，可能会粘度升高、操作性变差。另外，数均分子量是通过下述方法测定得到的值。
作为本发明中所用的无定形二氧化硅无特别限定，是选自硅藻土、酸性白土等天然品、干法二氧化硅、硅灰、湿法二氧化硅、硅胶、胶态二氧化硅等合成品的一种。其中优选使用干法二氧化硅、湿法二氧化硅。这些二氧化硅既可以分别单独使用，或者也可以两种以上组合使用。
作为无定形二氧化硅的制法无特别限定，可采用干式燃烧法、湿式沉淀法等。此外，也可以使用市售品。作为干法二氧化硅的市售商品，可例举Aerosil R972(疏水性无水二氧化硅、日本Aerosil公司制)、Aerosil FDA(无水二氧化硅、日本Aerosil公司制)等。作为湿法二氧化硅的市售品，可例举Tokusil P(含水二氧化硅、德山公司(トクヤマ社)制)、Nipsil LP(含水二氧化硅、东曹二氧化硅株式会社(東ソ・シリカ(株))制)、NipsilE-220A(含水二氧化硅、东曹二氧化硅株式会社制)等。
无定形二氧化硅包含球状的无细孔的一次粒子(以根据比表面积计算出的一次粒径计为几nm～几十nm)，但在制造工序中形成牢固结合的具有立体结构的凝集粒子。
本发明中所用的无定形二氧化硅的凝集粒径为0.1～100μm左右，优选为0.5～50μm，更优选为1～25μm。无定形二氧化硅的粒径小于0.1μm时，无定形二氧化硅的视密度（嵩比重）小，可能会因飞散等而导致操作困难。无定形二氧化硅的粒径大于100μm时，脂肪族聚碳酸酯树脂组合物的透明性可能会下降。
本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂组合物中，无定形二氧化硅的含量相对于脂肪族聚碳酸酯100质量份为0.05～4质量份，优选为0.05～3质量份，更优选为0.05～2质量份，进一步更优选为0.1～2质量份，最优选为0.1～1质量份。无定形二氧化硅的含量多于4质量份时，脂肪族聚碳酸酯和无定形二氧化硅的接触面积增大，因而透明性下降，可能会由二氧化硅的刚性而引起成型加工性下降。无定形二氧化硅的含量少于0.05质量份时，可能无法发挥出所希望的抗粘连性和机械强度。
本发明中，为了增加脂肪族聚碳酸酯树脂和无定形二氧化硅的亲和性，增大密合性，抑制因空隙形成而引起的成型品的透明性下降，可以用包含偶联剂的处理剂对无定形二氧化硅进行表面处理。
作为偶联剂，可使用硅烷偶联剂、硼烷偶联剂、铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂等。
本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂组合物的通过下述测定方法测定得到的拉伸强度优选为35MPa以上。此外，本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂组合物的通过下述测定方法测定得到的雾度值优选为20％以下。
作为本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂组合物的制造方法无特别限定，可例举例如将脂肪族聚碳酸酯树脂和无定形二氧化硅熔融混炼的方法，将脂肪族聚碳酸酯树脂和无定形二氧化硅以粉体的形式彼此混合的方法，使脂肪族聚碳酸酯树脂溶解于溶剂等后、混合无定形二氧化硅，然后除去上述溶剂的方法等。这些制造方法中，从组合物的制造容易、且能得到均匀的组合物的观点来看，优选采用将脂肪族聚碳酸酯树脂和无定形二氧化硅熔融混炼的方法。
作为将脂肪族聚碳酸酯树脂和无定形二氧化硅熔融混炼的方法无特别限定，可例举用排气式双轴挤出机、班伯里混炼机、捏合机、混炼辊等进行熔融混炼的方法。
对本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂组合物的形状没有制约，可以是股线状、片状、平板状或将股线裁剪成合适的长度而得的颗粒状等任意的形状。本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂组合物因为透明性和抗粘连性优异，所以不会随着时间的推移而丧失透明性，能保持它们的形状。
本发明的脂肪族聚碳酸酯树脂组合物中，可以在不损害其效果的范围内适当添加抗氧化剂、抗收缩剂、防静电剂、紫外线吸收剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、脱模剂、润滑剂、冲击改良剂、增塑剂、阻燃剂、抗菌剂和防腐剂等作为添加剂。
通过本发明能得到透明性、抗粘连性和机械强度优异的脂肪族聚碳酸酯树脂组合物的机理尚不确定，但推测如下：被脂肪族聚碳酸酯摄入的无定形二氧化硅从股线状、片状、膜状、平板状或颗粒状等任意的形状物的表面适度地露出，从而防止脂肪族聚碳酸酯之间的接触，防止随着时间的推移而导致颗粒之间发生固结、片、膜之间发生卷绕、因重叠放置而密合、难以滑动或难以剥离，即显示出抗粘连性，并且因为脂肪族聚碳酸酯和无定形二氧化硅的折射率之差小，所以光容易透过，能得到透明性和抗粘连性优异的脂肪族聚碳酸酯。
实施例
以下通过制造例、实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。
[评价]
通过以下方法测定、评价通过制造例得到的脂肪族聚碳酸酯树脂的数均分子量、通过实施例和比较例得到的脂肪族聚碳酸酯树脂组合物的拉伸强度。
(1)数均分子量测定
制备脂肪族聚碳酸酯树脂的浓度为0.5质量％的氯仿溶液，用高效液相色谱来测定。通过在同一条件下测定得到的数均分子量与已知的聚苯乙烯的比较算出分子量。另外，测定条件如下。
机种：HLC-8020(东曹株式会社(東ソー株式会社)制)
柱：GPC柱
(东曹株式会社的商品名、TSK GEL Multipore HXL-M)
柱温：40℃
洗脱液：氯仿
流速：1mL/分钟。
(2)拉伸试验…以JIS K7161为基准，用以下的试验片和测定装置测定拉伸应力、断裂应力和断裂应变。
试验片：1BA形(小形试验片)
测定机：岛津制作所制自动绘图仪（Autograph） AGS-J型
1)拉伸应力(MPa):5％和10％应变时的拉伸应力
2)拉伸应力(MPa):最大值
3)断裂应变(％):断裂时的伸长率。
(3)雾度值(％)
使用40×100×2mmt的压制片材，用雾度计300A型(日本电色工业株式会社制)测定雾度值(％)。
(4)抗粘连性
将2块20×50×2mmt压制片材在上部20×20mm夹持剥离纸，重叠，在室温下放置24hr后，确认附着状态。
评价方法：用手将重叠的片材剥离，确认剥离状态。
评价结果：○：无附着 △：虽有少许附着，但能简单地剥离
×：附着强，无法剥离。
[制造例1](有机锌催化剂的制造)
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管的300mL容量的四口烧瓶中投入氧化锌8.1g(100毫摩尔)、戊二酸12.7g(96毫摩尔)、乙酸0.1g(2毫摩尔)和甲苯130g(150mL)。接着，将反应体系内置换成氮气氛后，升温至55℃，在该温度下搅拌并反应4小时。然后，升温至110℃，进而在该温度下搅拌4小时使其共沸脱水，仅除去水分后，冷却至室温，得到含有有机锌催化剂的反应液。
对于分取该反应液的一部分并过滤而得到有机锌催化剂，测定IR(サーモニコレージャパン株式会社制、商品名:AVATAR360)，结果未确认到基于羧酸基的峰。
[制造例2](聚碳酸亚丙酯的制造)
将具备搅拌机、气体导入管、温度计的1L容量的高压釜的体系内预先置换成氮气氛后，投入含有通过制造例1得到的有机锌催化剂的反应液8.0mL(含有机锌催化剂1.0g)、己烷131g(200mL)、环氧丙烷46.5g(0.80摩尔)。接着，在搅拌下添加二氧化碳，将反应体系内置换成二氧化碳气氛，填充二氧化碳，直至反应体系内达到1.5MPa。然后，升温至60℃，一边补充通过反应而被消耗的二氧化碳，一边进行6小时聚合反应。
反应结束后，将高压釜冷却、脱压，过滤后减压干燥，得到聚碳酸亚丙酯80.8g。所得聚碳酸亚丙酯的数均分子量为52000。
[实施例1]
相对于与制造例2同样地得到的聚碳酸亚丙酯100质量份，添加Aerosil R972(疏水性无水二氧化硅、日本Aerosil公司制)1质量份进行混炼。混炼用加压式捏合机(ラボプラストミル/10C100型、东洋精机制作所制)以100℃、60rpm的条件进行10分钟。接着，将所得混炼品用加压成型机(株式会社ゴンノ水压机制作所制40t加热加压)以110℃、压力2MPa･G的条件加压5分钟，制成厚2mmt的压制片材，得到雾度值(％)测定用和拉伸试验用哑铃试验片。
用所得试验片进行聚碳酸亚丙酯树脂组合物的雾度值(％)和拉伸强度测定，结果雾度值为15％，拉伸强度为40MPa。
[实施例2]
相对于与制造例2同样地得到的聚碳酸亚丙酯100质量份，添加Aerosil FDA(无水二氧化硅、日本Aerosil公司制)0.5质量份进行混炼。混炼用加压式捏合机(ラボプラストミル/10C100型、东洋精机制作所制)以100℃、60rpm的条件进行10分钟。接着，将所得混炼品用加压成型机(株式会社ゴンノ水压机制作所制40t加热加压)以110℃、压力2MPa･G的条件加压5分钟，制成厚2mmt的压制片材，得到雾度值(％)测定用和拉伸试验用哑铃试验片。
用所得试验片进行聚碳酸亚丙酯树脂组合物的雾度值(％)和拉伸强度测定，结果雾度值为14％，拉伸强度为38MPa。
[实施例3]
相对于与制造例2同样地得到的聚碳酸亚丙酯100质量份，添加Tokusil P(含水二氧化硅、德山公司制)2质量份进行混炼。混炼用加压式捏合机(ラボプラストミル/10C100型、东洋精机制作所制)以100℃、60rpm的条件进行10分钟。接着，将所得混炼品用加压成型机(株式会社ゴンノ水压机制作所制40t加热加压)以110℃、压力2MPa･G的条件加压5分钟，制成厚2mmt的压制片材，得到雾度值(％)测定用和拉伸试验用哑铃试验片。
用所得试验片进行聚碳酸亚丙酯树脂组合物的雾度值(％)和拉伸强度测定，结果雾度值为16％，拉伸强度为36MPa。
[实施例4]
相对于与制造例2同样地得到的聚碳酸亚丙酯100质量份，添加Nipsil LP(含水二氧化硅、东曹二氧化硅株式会社制)0.1质量份进行混炼。混炼用加压式捏合机(ラボプラストミル/10C100型、东洋精机制作所制)以100℃、60rpm的条件进行10分钟。接着，将所得混炼品用加压成型机(株式会社ゴンノ水压机制作所制40t加热加压)以110℃、压力2MPa･G的条件加压5分钟，制成厚2mmt的压制片材，得到雾度值(％)测定用和拉伸试验用哑铃试验片。
用所得试验片进行聚碳酸亚丙酯树脂组合物的雾度值(％)和拉伸强度测定，结果雾度值为11％，拉伸强度为38MPa。
[实施例5]
相对于与制造例2同样地得到的聚碳酸亚丙酯100质量份，添加NipsilE-220A(含水二氧化硅、东曹二氧化硅株式会社制)3质量份进行混炼。混炼用加压式捏合机(ラボプラストミル/10C100型、东洋精机制作所制)以100℃、60rpm的条件进行10分钟。接着，将所得混炼品用加压成型机(株式会社ゴンノ水压机制作所制40t加热加压)以110℃、压力2MPa･G的条件加压5分钟，制成厚2mmt的压制片材，得到雾度值(％)测定用和拉伸试验用哑铃试验片。
用所得试验片进行聚碳酸亚丙酯树脂组合物的雾度值(％)和拉伸强度测定，结果雾度值为16％，拉伸强度为43MPa。
[比较例1]
将与制造例2同样地得到的聚碳酸亚丙酯加压成型，得到试验片。用所得试验片进行雾度值(％)和拉伸强度测定，结果雾度值为14％，拉伸强度为13MPa。
[比较例2]
相对于与制造例2同样地得到的聚碳酸亚丙酯100质量份，添加Tokusil P(含水二氧化硅、德山公司制)7质量份进行混炼。混炼用加压式捏合机(ラボプラストミル/10C100型、东洋精机制作所制)以100℃、60rpm的条件进行10分钟。接着，将所得混炼品加压成型，制成厚2mmt的压制片材，得到雾度值(％)测定用和拉伸试验用哑铃试验片。
用所得试验片进行聚碳酸亚丙酯树脂组合物的雾度值(％)和拉伸强度测定，结果雾度值为43％，拉伸强度为26MPa。
由实施例1～5可知，本发明的聚碳酸亚丙酯树脂组合物的拉伸强度、透明性和抗粘连性优异。与此相对，比较例1中，因为未以特定比例含有无定形二氧化硅，所以无法提高拉伸强度，也没有抗粘连性。比较例2中，如果无定形二氧化硅多，则拉伸强度下降，透明性下降。
[表1]
PAC：脂肪族聚碳酸酯
PPC：聚碳酸亚丙酯。
工业实用性
根据本发明，通过以特定比例含有聚碳酸亚丙酯和无定形二氧化硅，可提供保持透明性、抗粘连性优异、且力学特性、特别是拉伸强度优异的聚碳酸酯树脂组合物。