一种含萘的三芳胺类有机化合物及其应用的制作方法

本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种含萘的三芳胺类有机化合物及其应用。

背景技术：

有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。作为电流器件，当对oled发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。

当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，oled器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于oled发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现oled器件的性能的不断提升，不但需要从oled器件结构和制作工艺的创新，更需要oled光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能oled的功能材料。

应用于oled器件的oled光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。

为了制作高性能的oled发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的homo/lumo能阶等。

构成oled器件的oled光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的oled器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于oled器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的oled器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。

因此，针对当前oled器件的产业应用要求，以及oled器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的oled功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种含萘的三芳胺类有机化合物及其应用。本发明化合物以均苯为核心，以二芳胺基为支链，具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，合适的homo能级，通过器件结构优化，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命。

一种含萘的三芳胺类有机化合物，该有机化合物的结构如通式(i)所示：

所述ar1～ar5各自独立地表示为取代的或未取代的c6-c30芳基、取代的或未取代的c2-c30杂芳基；

所述ar6表示为取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的联苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的吡啶基、取代的或未取代的萘啶基、取代的或未取代的二苯并呋喃基、取代的或未取代的咔唑基；

所述“取代的”是指至少一个氢原子由以下取代基来替代：氰基、卤素原子、c1-c10的烷基、c3-c10的环烷基、c6-c30芳基、c2-c30杂芳基；

所述杂芳基中的杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述通式(i)可表示为通式(i-1)或通式(i-2)所示结构：

作为本发明的进一步改进，所述ar1～ar5各自独立地表示为通式(ii)、通式(iii)、通式(iv)、通式(v)或通式(vi)所示结构：

通式(ii)中，x1和x2分别独立的表示为单键、o、s、-c(r1)(r2)-或-n(r3)-，且x1和x2不同时表示为单键；其中，r1～r3分别独立地表示为c1-c10的烷基、c3-c10的环烷基、c6-c30芳基、c2-c30杂芳基；r1与r2还可以相互键结成环；

通式(iii)中，l表示为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚吡啶基、亚二苯并呋喃基；

通式(ii)、通式(iii)、通式(iv)、通式(v)和通式(vi)中，z每次出现相同或不同地表示为氮原子、碳原子或c-r4；其中，r4表示为氢原子、卤素原子、氰基、c1-c10的烷基、c3-c10的环烷基、c6-c30芳基、c2-c30杂芳基。

作为本发明的进一步改进，所述ar1～ar5中至少有一个表示为通式(ii)或通式(iii)所示结构。

作为本发明的进一步改进，所述r1～r3分别独立地表示为甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、联苯基、萘基、二甲基芴基、二苯并呋喃基、咔唑基、二苯并噻吩基、吡啶基、萘啶基或咔唑啉基；

所述r4表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、联苯基、萘基、二甲基芴基、二苯基芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、咔唑基、二苯并噻吩基、吡啶基、萘啶基或咔唑啉基；

所述取代基任选自氰基、氟原子、甲基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、苯基、联苯基、萘基、二甲基芴基、二苯基芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、咔唑基、二苯并噻吩基、吡啶基、萘啶基或咔唑啉基中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述有机化合物具体结构为：

一种有机电致发光器件，包含阳极层、阴极层和有机功能层，所述有机功能层位于所述阳极层和阴极层之间，所述有机功能层含有所述的含萘的三芳胺类有机化合物。

作为本发明的进一步改进，所述有机功能层包括空穴传输层或电子阻挡层，所述空穴传输层或电子阻挡层含有所述的含萘的三芳胺类有机化合物。

一种照明或显示元件，包括所述的有机电致发光器件。

与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：

(1)本发明的化合物以均苯为核心，连接三个给电子基团，具有较高的空穴迁移率，作为oled发光器件的空穴传输层的材料，可提高激子在发光层中的复合效率，提高能量利用率，从而提高器件发光效率。

(2)本发明的化合物使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的homo能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的lumo能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；可有效提高激子利用率，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。本发明的化合物在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。

附图说明

图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图；

其中，1为透明基板层，2为ito阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输或空穴阻挡层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层，10为cpl层。

图2为本发明器件实施例与比较例1的oled器件在-10～80℃区间的电流效率。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

下述实施例中所有原料均采购于烟台万润精细化工股份有限公司。

下面所用ar1、ar2、ar3、ar4、ar5和ar6等符号的含义与说明书发明内容部分的相同。

称取1-溴-3-氯-5-碘苯和原料a，用甲苯溶解，再加入pd2(dba)3、三叔丁基膦和叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95-110℃，反应10-24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体m；其中，所述原料a与1-溴-3-氯-5-碘苯的摩尔比为1:(1.0-1.5)，所述pd2(dba)3与原料a的摩尔比为(0.005-0.01):1，所述三叔丁基膦与原料a的摩尔比为(0.005-0.01):1，所述叔丁醇钠与原料a的摩尔比为(1-3):1，所述甲苯的用量为每0.01mol1-溴-3-氯-5-碘苯用100-150ml甲苯。

以上述合成方法制备中间体m，具体结构如表1所示。

表1

实施例1：化合物5的合成

在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体m-1，0.024mol原料b-1，300ml甲苯搅拌混合，然后加入1×10^-4molpd2(dba)3，1×10^-4mol三叔丁基磷，0.06mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无氯代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标化合物，纯度99.8％，收率85.2％。

元素分析结构(分子式c52h39n3)：理论值c,88.48；h,5.57；n,5.95；测试值：c,88.46；h,5.58；n,5.96。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为705.90，实测值为706.48。

实施例2：化合物46的合成

化合物46的合成步骤与化合物5的合成步骤相似，只是将中间体m-1用中间体m-2代替，将原料b-1用原料b-2代替；

元素分析结构(分子式c60h55n3)：理论值c,88.09；h,6.78；n,5.14；测试值：c,88.04；h,6.80；n,5.17。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为818.12，实测值为817.29。

实施例3：化合物59的合成

化合物59的合成步骤与化合物5的合成步骤相似，只是将中间体m-1用中间体m-3代替，将原料b-1用原料b-3代替；

元素分析结构(分子式c60h43n3)：理论值c,89.41；h,5.38；n,5.21；测试值：c,89.39；h,5.39；n,5.22。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为806.02，实测值为805.37。

实施例4：化合物114的合成

(1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol中间体m-4，0.01mol原料b-4，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10^-5molpd2(dba)3，5×10^-5mol三叔丁基磷，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无氨基化合物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得中间体n-1，纯度99.6％，收率90.6％。

元素分析结构(分子式c49h37cln2)：理论值c,85.38；h,5.41；cl,5.14；n,4.06；测试值：c,85.35；h,5.42；cl,5.15；n,4.07。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为689.30，实测值为688.92。

(2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体n-1，0.012mol原料b-5，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10^-5molpd2(dba)3，5×10^-5mol三叔丁基磷，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无氯代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标化合物，纯度99.7％，收率81.5％。

元素分析结构(分子式c62h49n3)：理论值c,89.07；h,5.91；n,5.03；测试值：c,89.03；h,5.93；n,5.05。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为836.09，实测值为835.37。

实施例5：化合物183的合成

化合物183的合成步骤与化合物5的合成步骤相似，只是将中间体m-1用中间体m-5代替，将原料b-1用原料b-6代替；

元素分析结构(分子式c66h47n3)：理论值c,89.87；h,5.37；n,4.76；测试值：c,89.85；h,5.38；n,4.77。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为882.12，实测值为881.06。

实施例6：化合物229的合成

化合物229的合成步骤与化合物5的合成步骤相似，只是将中间体m-1用中间体m-6代替，将原料b-1用原料b-3代替；

元素分析结构(分子式c66h47n3)：理论值c,89.87；h,5.37；n,4.76；测试值：c,89.83；h,5.39；n,4.78。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为882.12，实测值为881.19。

实施例7：化合物262的合成

化合物262的合成步骤与化合物5的合成步骤相似，只是将中间体m-1用中间体m-7代替，将原料b-1用原料b-7代替；

元素分析结构(分子式c63h51n3)：理论值c,89.01；h,6.05；n,4.94；测试值：c,88.96；h,6.07；n,4.97。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为850.12，实测值为849.04。

实施例8：化合物270的合成

化合物270的合成步骤与化合物5的合成步骤相似，只是将中间体m-1用中间体m-8代替，将原料b-1用原料b-8代替；

元素分析结构(分子式c60h49n3)：理论值c,88.74；h,6.08；n,5.17；测试值：c,88.70；h,6.10；n,5.19。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为812.07，实测值为811.78。

实施例9：化合物330的合成

(1)中间体n-2的合成步骤与实施例4中中间体n-1的合成步骤相似，只是将中间体m-4用中间体m-9代替，将原料b-4用原料b-3代替；

元素分析结构(分子式c48h33cln2)：理论值c,85.63；h,4.94；cl,5.27；n,4.16；测试值：c,85.59；h,4.95；cl,5.28；n,4.18。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为673.26，实测值为672.83。

(2)化合物330的合成步骤与化合物114的合成步骤相似，只是将中间体n-1用中间体n-2代替，将原料b-5用原料b-9代替；

元素分析结构(分子式c72h51n3)：理论值c,90.25；h,5.36；n,4.39；测试值：c,90.20；h,5.38；n,4.42。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为958.22，实测值为957.05。

实施例10：化合物340的合成

化合物340的合成步骤与化合物5的合成步骤相似，只是将中间体m-1用中间体m-10代替，将原料b-1用原料b-3代替；

元素分析结构(分子式c72h49n3o)：理论值c,88.95；h,5.08；n,4.32；o,1.65；测试值：c,88.90；h,5.09；n,4.33；o,1.68。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为972.20，实测值为970.94。

实施例11：化合物344的合成

化合物344的合成步骤与化合物5的合成步骤相似，只是将中间体m-1用中间体m-11代替，将原料b-1用原料b-10代替；

元素分析结构(分子式c50h37n5)：理论值c,84.84；h,5.27；n,9.89；测试值：c,84.81；h,5.29；n,9.90。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为707.88，实测值为708.59。

实施例12：化合物347的合成

化合物347的合成步骤与化合物5的合成步骤相似，只是将中间体m-1用中间体m-12代替；

元素分析结构(分子式c51h38n4)：理论值c,86.66；h,5.42；n,7.93；测试值：c,86.61；h,5.45；n,7.95。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为706.89，实测值为707.53。

实施例13：化合物350的合成

化合物350的合成步骤与化合物5的合成步骤相似，只是将中间体m-1用中间体m-4代替，将原料b-1用原料b-11代替；

元素分析结构(分子式c72h67n3)：理论值c,88.76；h,6.93；n,4.31；测试值：c,88.73；h,6.94；n,4.33。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为974.35，实测值为973.09。

实施例14：化合物351的合成

化合物351的合成步骤与化合物5的合成步骤相似，只是将中间体m-1用中间体m-13代替；

元素分析结构(分子式c62h53n3)：理论值c,88.64；h,6.36；n,5.00；测试值：c,88.62；h,6.37；n,5.01。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为840.13，实测值为839.37。

实施例15：化合物360的合成

化合物360的合成步骤与化合物5的合成步骤相似，只是将中间体m-1用中间体m-14代替，将原料b-1用原料b-12代替；

元素分析结构(分子式c72h47n3)：理论值c,90.63；h,4.97；n,4.40；测试值：c,90.59；h,4.99；n,4.42。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为954.19，实测值为953.06。

实施例16：化合物366的合成

化合物366的合成步骤与化合物5的合成步骤相似，只是将中间体m-1用中间体m-4代替，将原料b-1用原料b-13代替；

元素分析结构(分子式c68h47n3)：理论值c,90.13；h,5.23；n,4.64；测试值：c,90.09；h,5.25；n,4.66。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为906.14，实测值为905.61。

实施例17：化合物368的合成

(1)中间体n-3的合成步骤与实施例4中中间体n-1的合成步骤相似，只是将中间体m-4用中间体m-11代替，将原料b-4用原料b-3代替；

元素分析结构(分子式c44h31cln2)：理论值c,84.80；h,5.01；cl,5.69；n,4.50；测试值：c,84.77；h,5.02；cl,5.70；n,4.51。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为623.20，实测值为622.87。

(2)化合物368的合成步骤与化合物114的合成步骤相似，只是将中间体n-1用中间体n-3代替，将原料b-5用原料b-14代替；

元素分析结构(分子式c68h47n3)：理论值c,90.13；h,5.23；n,4.64；测试值：c,90.11；h,5.24；n,4.65。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为906.14，实测值为906.70。

实施例18：化合物372的合成

化合物372的合成步骤与化合物5的合成步骤相似，只是将中间体m-1用中间体m-15代替，将原料b-1用原料b-3代替；

元素分析结构(分子式c59h42n4)：理论值c,87.81；h,5.25；n,6.94；测试值：c,87.76；h,5.28；n,6.96。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为807.01，实测值为806.15。

实施例19：化合物374的合成

化合物374的合成步骤与化合物5的合成步骤相似，只是将中间体m-1用中间体m-16代替，将原料b-1用原料b-3代替；

元素分析结构(分子式c64h45n3)：理论值c,89.79；h,5.30；n,4.91；测试值：c,89.77；h,5.31；n,4.92。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为856.08，实测值为855.02。

实施例20：化合物377的合成

(1)中间体n-4的合成步骤与实施例4中中间体n-1的合成步骤相似，只是将中间体m-4用中间体m-2代替，将原料b-4用原料b-1代替；

元素分析结构(分子式c40h29cln2)：理论值c,83.83；h,5.10；cl,6.19；n,4.89；测试值：c,83.77；h,5.12；cl,6.20；n,4.92。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为573.14，实测值为572.64。

(2)化合物377的合成步骤与化合物114的合成步骤相似，只是将中间体n-1用中间体n-4代替，将原料b-5用原料b-15代替；

元素分析结构(分子式c70h49n3o)：理论值c,88.67；h,5.21；n,4.43；o,1.69；测试值：c,88.62；h,5.22；n,4.44；o,1.72。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为948.18，实测值为947.27。

本发明化合物在发光器件中使用，可以作为空穴传输层材料，也可以作为电子阻挡层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、t1能级、homo能级和空穴迁移率的测试，检测结果如表2所示：

表2

注：三线态能级t1是由日立的f4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10^-5mol/ml的甲苯溶液；玻璃化转变温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；最高占据分子轨道homo能级是由电离能量测试系统(ips-3)测试，测试为大气环境；热失重温度td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；空穴迁移率测试，将本发明材料制成单电荷器件，用sclc方法测定。

由上表数据可知，本发明的有机化合物具有较为合适的homo能级，可应用于空穴传输层或电子阻挡层，本发明以含有萘的三芳胺为核心的有机化合物具有较高的空穴迁移率及较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明有机化合物的oled器件效率和寿命均得到提升。

以下通过器件实施例1-20和器件比较例1详细说明本发明合成的oled材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例2-20以及器件比较例1与器件实施例1相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的空穴传输层材料或电子阻挡层材料做了更换。

器件实施例1

如图1所示，透明基板层1为透明pi膜，对ito阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ito表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ito阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的hat-cn作为空穴注入层3使用。接着蒸镀60nm厚度的化合物5作为空穴传输层4。随后蒸镀20nm厚度的化合物eb-1作为电子阻挡层5。上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层6，其结构包括oled发光层6所使用gh-1、gh-2作为主体材料，gd-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为10％重量比，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为et-1和liq。该材料的真空蒸镀膜厚为30nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(lif)层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的mg：ag电极层，此层为阴极层9。在阴极层9上，真空蒸镀70nm的cp-1，作为cpl层10。相关材料的分子结构式如下所示：

如上所述地完成oled发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率，发光光谱以及器件的寿命。用同样的方法制备的器件实施例和比较例如表3所示；所得器件的电流效率、颜色和10ma/cm²电流下的lt97寿命的测试结果如表4所示。所得器件的效率衰减系数的测试结果如表5所示。所得器件的电流测试结果如表6所示。

表3

表4

注：lt97指的是在电流密度为10ma/cm²情况下，器件亮度衰减到97％所用时间；

寿命测试系统为日本systemengineer'sco.,ltd开发的型号为eas-62c的oled器件寿命测试仪。

由表4的器件数据结果可以看出，与器件比较例1相比，本发明的有机发光器件无论是在效率还是寿命均相对于已知材料的oled器件获得较大的提升。

为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义效率衰减系数进行表示，它表示驱动电流为100ma/cm²时器件的最大效率μ100与器件的最大效率μm之差与最大效率之间的比值，值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。对器件实施例1-20和器件比较例1分别进行效率衰减系数的测定，检测结果如表5所示：

表5

从表5的数据来看，通过实施例和比较例的效率衰减系数对比我们可以看出，本发明的有机发光器件能够有效地降低效率滚降。

进一步的本发明材料制备的oled器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例7、13、17和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表6和图2所示。

表6

从表6和图2的数据可知，器件实施例7、13、17为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。

综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。