专利名称：萘二羧酸的制造方法
技术领域：
本发明涉及萘二羧酸(或“2，6-萘二羧酸”)的制造方法，具体讲，涉及能够提高纯度和收率的2，6-萘二羧酸的制造方法，其中使氧化反应的一部分产物再循环到工序中，减少反应物的使用。
背景技术：
聚邻苯二酸乙二酯通过包含如下步骤的工序制造通过分子状态的氧使2，6-二甲基萘氧化制造萘二羧酸的步骤；将萘二羧酸酯化制造萘二羧酸酯并进行精制的步骤；以及使精制的萘二羧酸酯与乙二醇聚合的步骤。这样的制造工序中，使2，6-二甲基萘氧化的工序需要钴、锰和溴催化剂。
聚邻苯二酸乙二酯的制造工序中萘二羧酸不能直接用于聚合工序是因为单一氧化反应时得不到高纯度的萘二羧酸。萘二羧酸的制造过程中生成的杂质有2，6-甲酰基萘甲酸(2，6-FNA)、萘甲酸(NA)、偏苯三酸(TMLA)等。这样的杂质中，2，6-甲酰基萘甲酸(2，6-FNA)在聚邻苯二酸乙二酯聚合过程中发挥反应终止剂的作用，以一定水平以上的浓度存在时得不到高分子量的聚邻苯二酸乙二酯。另外，萘甲酸(NA)形成于萘二羧酸的分解过程，起到反应终止剂的作用，使最终产物萘二羧酸的收率降低。此外，偏苯三酸在聚邻苯二酸乙二酯的聚合过程中发挥交联剂的作用，与萘二羧酸共存时，难以进行最终聚合得到的聚邻苯二酸乙二酯的物性调节。
因此，提出了各种各样的方法以减少萘二羧酸中含有的杂质的量，制造高纯度的萘二羧酸。例如专利文献1公开了使用钴、锰和溴成分的催化剂连续使二甲基萘氧化的工序。但是，由提出的工序得到的萘二羧酸由于有色杂质的含量高而必须经过复杂的酯化工序后，再用于聚邻苯二酸乙二酯的聚合。其他现有技术的专利文献2公开了使用钴、锰和溴成分的催化剂以半连续工序制造萘二羧酸的方法。然而，根据提出的方法虽然可以得到相对高纯度的萘二羧酸，但是得到的固体成分的纯度最大为98.5wt％，为了用于聚合，需要另外的精制工序。
由以往的技术或公知的发明制造的2，6-萘二羧酸不能具有可直接用于聚邻苯二酸乙二酯的聚合工序的纯度。2，6-萘二羧酸的纯度由于与杂质的生成程度相关联，所以需要开发能够抑制杂质生成的制造工序。这种杂质的生成与催化剂的种类和使用量、氧化反应的反应条件、反应母液的处理方法相关联。本发明提出了一种方法，将这种条件调节在适宜的程度，制造高纯度的2，6-萘二羧酸。
专利文献1美国专利第5,183,933号专利文献2美国专利第6,268,528号发明内容本发明的目的在于，提供一种方法，通过调节氧化反应的条件或使适宜量的反应母液循环来制造高纯度的2，6-萘二羧酸。
根据本发明的适宜的实施方式，本发明所述的方法是包含如下步骤的萘二羧酸的制造方法使2，6-二甲基萘溶解在乙酸溶剂中的步骤；使用氧和稀释气体使溶解过程的产物氧化的步骤；使氧化生成的萘二羧酸结晶的步骤；以及使结晶的萘二羧酸分离的步骤，其特征在于，控制氧化步骤中排出的稀释气体向氧化步骤再循环的量；控制分离步骤中结晶后向溶解步骤再循环的母液的量。
根据本发明的其他适宜的实施方式，控制排出的稀释气体的氧含量为2％～10％。
根据本发明另外适宜的实施方式，控制再循环的母液的量为乙酸溶剂的5重量％～20重量％的范围。
根据本发明另外适宜的实施方式，通过稀释气体的再循环，氧化步骤的反应在180℃～220℃的温度和15kg/cm2～30kg/cm2的压力条件下进行。
根据本发明另外适宜的实施方式，控制稀释气体和母液再循环的量使纯度大于等于99.3％。
根据本发明另外适宜的实施方式，控制稀释气体和母液再循环的量，使结晶步骤中杂质偏苯三酸小于等于25ppm，2，6-甲酰基萘甲酸、萘甲酸和甲基萘羧酸小于等于40ppm。
根据本发明另外适宜的实施方式，氧化步骤在含有钴成分、锰成分和溴成分的复合催化剂的存在下进行，其中控制稀释气体和母液再循环的量，使钴原子相对于2，6-二甲基萘的重量比率为0.02～0.15，锰原子相对于钴原子的重量比率为0.05～1.0，溴原子相对于钴原子的重量比率为0.8～2.0。
本发明提供2，6-萘二羧酸的制造方法，其调节氧化反应过程排出的稀释气体的一部分进行再循环，具有安全性，降低了制造费用。另外，具有如下优点通过调节一部分母液进行再循环，可制造高纯度和高色度的2，6-萘二羧酸。
图1简略说明了本发明所述的工序对应的实施例。
图2简略说明了本发明所述的萘二羧酸的制造工序中的再循环过程对应的实施例。
符号说明10反应物调制罐101第1投入口102第2投入口11氧化反应器12结晶罐13固液分离装置14固体贮罐15液体贮罐16空气流量计161空气注入口162气体注入口
17排出流量计171排出口18排出调节器181母液排出管182母液循环管具体实施方式
下面，使用例示的实施例，对本发明的实施方式详细说明。
图1简略说明了本发明所述工序对应的实施方式。
2，6-萘二羧酸的制造工序包含如下步骤使2，6-二甲基萘溶解在溶剂中的步骤；使溶解过程的产物氧化以生成2，6-萘二羧酸的步骤；使生成的2，6-萘二羧酸结晶的步骤；以及使结晶的2，6-萘二羧酸分离的步骤。
参照图1，2，6-二甲基萘通过第1投入口101被投入到反应物调制罐10中，与此同时溶剂乙酸和水通过第2投入口102被投入到反应物调制罐10中。可以结合2，6-二甲基萘的溶解度决定溶剂的量，优选溶剂的量能够达到2，6-二甲基萘的重量的10～20倍。反应物调制罐10中的反应是为了形成氧化反应的条件。形成了氧化反应条件的反应物调制罐10中的产物与含氧气体和催化剂一起流入氧化反应器11。氧化反应器11中，进行分子状态的氧对2，6-二甲基萘的氧化反应。氧化反应可以利用氧化反应器在180℃～220℃的温度且15kg/cm2～30kg/cm2的压力条件下进行。反应温度不足180℃时，2，6-甲酰基萘甲酸这样的反应中间物以及副产物偏苯三酸的生成量增加；反应温度超过220℃时，存在如下问题偏苯三酸的量没有减少，反而是大量的乙酸溶剂因燃烧而减少。另外，上述压力是为保持反应物在所给温度条件下为液体状态的范围。
氧化反应在催化剂的存在下进行。将2，6-二甲基萘氧化成2，6-萘二羧酸的过程中使用的催化剂为含有钴成分或锰成分这样的过渡金属催化剂和溴成分的组合的复合催化剂体系。钴成分的化合物包括乙酸钴、萘二甲酸钴和碳酸钴，对于钴成分化合物的量，钴原子的重量为2，6-二甲基萘的重量的0.02～0.15，优选0.04～0.12，更优选0.06～0.1。另外，锰成分的化合物包括乙酸锰、萘二甲酸锰、碳酸锰和溴化锰，相对于钴原子的重量，锰原子的重量比率为0.05～1.0，优选为0.15～0.4。作为过渡金属催化剂的钴和锰可以单独使用或混合使用，但对于总的过渡金属催化剂，含有的钴和锰原子的成分相对于2，6-二甲基萘的重量比率为0.03～0.25，优选为0.05～0.2。这种催化剂的量要考虑生成的杂质的量来决定。具体讲，过渡金属催化剂的量不足0.03时，氧化反应的中间物质2，6-甲酰基萘甲酸的转换变难，产生最终目的产物的收率低的问题。另一方面，过渡金属催化剂的量如果超过0.25，则与杂质偏苯三酸形成络合物，2，6-萘二羧酸的纯度降低。与过渡金属催化剂组合的溴成分催化剂选自由溴化锰、溴化钴、溴化钠、溴化铵和四溴乙烷组成的组中的至少一种物质。对于这样的溴成分催化剂的量，相对于钴原子的重量，溴原子的重量比率为0.8～2.0，优选为1.0～1.5。溴成分的量不足0.8时，过渡金属络合物的量与2，6-萘二羧酸一起增加；与此不同，溴成分的量超过2.0时，过渡金属络合物的量减少，溴化合物的量增加，因而存在有色杂质的量增加的问题。这样的杂质增加给精制工序增加了负担。
氧化反应生成的2，6-萘二羧酸在结晶罐12中进行结晶。结晶罐12中，在常压且100℃～120℃的温度条件下由氧化反应的产物生成大小均匀的2，6-萘二羧酸固体。结晶的2，6-萘二羧酸以及含有机物和催化剂的反应母液在结晶罐12中都是含有的。为了从反应母液中分离出2，6-萘二羧酸，将结晶罐12的产物转移到固液分离装置13，分离成固体成分和液体成分。固液分离装置13可以采用过滤、离心分离或静置等从液相中分离出固相所用的公知装置。
固液分离装置13中分离的固体成分2，6-萘二羧酸被转移到贮存最终产物的固体贮罐14中，而含各种有机物和催化剂的反应母液被转移到液体贮罐15中。液体贮罐15与反应物调制罐10连接，一部分反应母液被添加到反应物调制罐10中可以进行再循环。
上面描述的2，6-萘二羧酸的制造工序包含氧化工序。氧化工序意味着使2，6-二甲基萘氧化的工序，这样的工序通过注入含催化剂和氧的空气来进行。这种含氧的空气在氧化工序后必须排出。并且，排出的气体的氧含量必须限定在一定范围内。如果氧化反应后排出的气体的氧浓度超过10％，则存在溶剂中使用的乙酸发生爆炸的危险。因此，需要调节排出气体的氧浓度，为此在氧化反应过程中稀释气体与氧一同流入是有利的。这种稀释气体的流入可以通过再循环过程流入到氧化反应过程中。另外，结晶过程后的母液含有氧化反应中所用的过渡金属催化剂。通过其他工序可以从这种母液中回收过渡金属催化剂。但是，这种其他工序导致额外的制造费用的增加，从全体制造工序必须连续的观点出发这是不利的。因此，本发明的2，6-萘二羧酸的制造工序中，将氧反应工序所用的稀释气体以及结晶工序后的母液进行再循环。
图2简略说明本发明所述2，6-萘二羧酸的制造工序中再循环过程的实施方式。
参照图2，在氧化反应器11排出的稀释气体或转移到液体贮罐15中的母液分别向氧化反应器11和反应物调制罐10再循环。图2中与再循环过程相关的装置以外的其它装置具有与图1所说明的装置相同的功能。以下省略对这样的具有相同功能的装置和反应的说明，仅对再循环过程具体说明。
含氧空气通过空气注入口161、含氮或二氧化碳的稀释气体通过气体注入口162分别流入氧化过程用的氧化反应器11。注入的气体的量通过空气流量计16进行调节，以使反应器内的压力即氧化反应器11内的压力如上所述保持在15kg/cm2～30kg/cm2。另外，氧化反应器11中的氧化过程后残存的残余气体通过排出口171转移到排出流量计17。排出流量计使得一部分气体排出到外部，其余的气体通过空气流量计16再次循环到氧化反应器11中。根据排出气体的氧浓度来决定排出量以及再循环的量的调节。例如，排出气体中氧的量必须保证小于全体气体重量的10％。因此，如果测定为具有接近排出气体的量的10％的值，则可以使再循环的比例增加。这样，再循环占的比例越增加，通过后面的排出口171排出的氧含量越少。另一方面，作为催化剂所使用的溴成分中的一部分会通过排出气体排出。根据需要，测定这种溴成分的量，测定得到的数值可以用于调节加入催化剂的溴成分的量。
如图2所示，转移到液体贮罐15中的母液被转移到排出调节器18。转移到排出调节器18的反应物所生成的含有5～15％的含水母液的一部分排出到外部，其余液体流入反应物调制罐10。对于排出调节器18，可以调节通过母液排出管181排出的母液的量和通过母液循环管182向反应物调制罐10循环的量。排出调节器18对排出量和循环量的调节可以与转移到固体贮罐14的2，6-萘二羧酸的纯度相关联。根据本发明，转移到固体贮罐14的最终产物2，6-萘二羧酸的纯度至少为99.3％。并且，如前所述，这样的纯度与母液中含有的杂质的量具有关联。若纯度具有接近99.3％的值，则需要进一步提高后续生产的2，6-萘二羧酸的纯度。因而，需要减少含杂质的母液的循环比。与此不同的是，即使纯度具有接近99.9％的值，也没有必要使循环母液的量增加到必要量以上。根据本发明，循环母液的量在其为反应物调制罐10中加入的溶剂的量的5重量％～20重量％的范围进行调节。考虑催化剂的再循环比来决定处于该范围的循环母液的量。实质上，母液的循环比在为溶剂的量的5重量％～20重量％时，母液中含有的催化剂的循环比为最初加入的催化剂的量的10重量％～30重量％，可以显著减少必须重新添加的催化剂的使用量。
本发明所述的制造方法通过调节排出气体的再循环比或母液的再循环比，能够生产具有99.3％高纯度、优选具有99.9％高纯度的2，6-萘二羧酸。
实施例以下，说明通过本发明的方法制造2，6-萘二羧酸的具体实施例。
将反应物与催化剂一起加到具有冷凝器、加热器和搅拌器的300L容量的钛反应器中进行氧化反应。另外，氧化反应器的温度调节为200℃、压力调节为20kg/cm2，使搅拌器以700rpm旋转以分散反应气体。反应过程中，在初期再循环气体的量得以确保之前，以每1摩尔2，6-二甲基萘加约35.7摩尔的量添加空气；稳定后，以每1摩尔2，6-二甲基萘加22摩尔的量添加空气。另外，添加1.8摩尔的量的作为稀释气体的氮，稳定后，调节排出气体的循环量以使排出气体的氧含量为4重量％～6重量％。经过氧化反应后的结晶步骤和固液分离步骤，得到最终产物，在氮环境下将最终产物经BSTFA置换处理后使用气相色谱柱进行分析。生产过程中，母液的循环量调节为10重量％。
使用的2，6-二甲基萘的量、乙酸的量以及催化剂的量示于表1，最终产物和杂质的含量示于表2。
在与实施例1相同的条件下进行制造，只是乙酸、催化剂的量和母液的循环量不同于实施例1，以此制造2，6-萘二羧酸。反应所用的化合物及结果分别示于表1和表2。
在与实施例1相同的条件下实施，但是比较例1不进行排出气体的再循环，比较例2中排出气体的氧含量调节为4重量％～6重量％，母液的循环量调节为表1所示的量。反应所用的化合物及结果分别示于表1和表2。
表1
※表1中，各重量比表示相对于100wt％二甲基萘的重量比。
※表1中提到的钴、锰和溴的重量表示各原子的重量，各原子如前所述使用化合物形态，相应于各原子的重量比进行添加。
表2
※表2中，收率是指将NDA/DMN以摩尔单位进行比较而言。
※NDA表示萘二羧酸，TMLA表示偏苯三酸，FNA表示2，6-甲酰基萘甲酸，NA表示萘甲酸，MNA表示甲基萘羧酸，DMN表示2，6-二甲基萘。
参照表2，以加入的乙酸质量为基准，当母液的循环比为5wt％～20wt％时，可以高收率得到产物，像比较例1那样使过量的反应母液循环时，纯度和收率低。另一方面，像比较例2那样母液的循环量相当少时，难以获得母液的循环効果。因此，可知，调节母液的循环量为作为基准的溶剂的5重量％～20重量％来进行连续氧化反应时，可以得到高纯度和高色度的2，6-萘二羧酸。实质上，已经表明排出气体的循环量对纯度和收率的影响是微小的。但是，这样的气体的循环量与整个工序的安全性和经济性有关联。
以上，参照实施例详细说明了本发明。上述实施例是例示的内容，本领域具有普通知识的人员在不偏离本发明的技术思想的基础上可以做出上述实施例的多种变形和修改发明。本发明不受这样的变形和修改发明的限制，仅限于所附的权利要求请求保护的范围。
权利要求
1.一种制造方法，其是2，6-萘二羧酸的制造方法，所述制造方法包含如下步骤使2，6-二甲基萘溶解在乙酸溶剂中的步骤；使用氧和稀释气体使溶解过程的产物氧化的步骤；使氧化生成的2，6-萘二羧酸结晶的步骤；以及使结晶的2，6-萘二羧酸分离的步骤，其特征在于，控制氧化步骤中排出的稀释气体向氧化步骤再循环的量；控制在分离2，6-萘二羧酸的步骤中结晶后向溶解步骤再循环的母液的量。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，控制排出的稀释气体的氧含量为2％～10％。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，控制再循环的母液的量达到乙酸溶剂的5重量％～20重量％的范围。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，通过稀释气体的再循环，氧化步骤的反应在180℃～220℃的温度且15kg/cm2～30kg/cm2的压力条件下进行。
5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，控制稀释气体和母液再循环的量使纯度大于等于99.3％。
6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，控制稀释气体和母液再循环的量，使杂质偏苯三酸小于等于25ppm、2，6-甲酰基萘甲酸、萘甲酸和甲基萘羧酸小于等于40ppm。
7.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，控制稀释气体和母液再循环的量，使氧化步骤在含有钴成分、锰成分和溴成分的复合催化剂的存在下进行，上述钴原子相对于2，6-二甲基萘的重量比率为0.02～0.15，锰原子相对于钴原子的重量比率为0.05～1.0，溴原子相对于钴原子的重量比率为0.8～2.0。
全文摘要
本发明涉及萘二羧酸的制造方法，该方法包含如下步骤使2，6－二甲基萘溶解在乙酸溶剂中的步骤；使用氧和稀释气体使溶解过程的产物氧化的步骤；使氧化生成的萘二羧酸结晶的步骤；以及使结晶的萘二羧酸分离的步骤，其特征在于，控制氧化步骤中排出的稀释气体向氧化步骤再循环的量；控制分离步骤中结晶后向溶解步骤再循环的母液的量。
文档编号C07C51/265GK101077857SQ20061012601
公开日2007年11月28日 申请日期2006年8月30日 优先权日2006年5月22日
发明者千亮镐, 崔英教, 权益铉 申请人:株式会社晓星