专利名称：一种吡啶衍生化合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种吡啶衍生化合物及其制备方法领域。
背景技术：
4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶是一种新的吡啶衍生化合物，该物质及其制备，到目前为止，还没有文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的吡啶衍生化合物及其制备方法。该化合物是一种化工原料，具有广泛的用途，尤其是在荧光材料上的应用更为突出，创造了一种新型发光材料，本发明是一种新型螯合剂，与稀土离子的配合物有很好的荧光性质，是一种很有应用前景的发光材料。
本发明有两个内容1.发明内容一(1)本发明是一种吡啶衍生化合物，化学名称为4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶；(2)结构式 (3)理化性质外观黄色，固体，熔点104～106℃，无味，难溶于甲苯、乙酸乙酯和石油醚，易溶于甲醇、乙醇。
用红外光谱、紫外光谱和核磁共振1H谱、13C谱对本发明吡啶衍生化合物结构进行分析，结果确认其是4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶。
2.发明内容二本发明4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶有两种制备方法，都是以4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶为起始原料，都采用微波合成方法。
2.1制备方法一，是将4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶与3，5-二甲基吡唑按摩尔比1∶2～4溶于DMF(或二氧六环)中，以KI、NaHCO3为催化剂，在微波炉中进行微波合成反应，微波合成条件是微波功率为180W，微波时间8～12min，反应结束，得到本发明吡啶衍生化合物4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶。
2.2制备方法二按如下二个步骤进行(1)将4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶与水合肼混合，在微波炉内进行微波合成反应，微波合成条件是先用微波功率180W，微波时间3～8min，再改用微波功率360W，微波时间8～12min，反应结束，得到4-甲基-3-氰基-2，6-二肼吡啶。
(2)将上述的4-甲基-3-氰基-2，6-二肼吡啶与乙酰丙酮，以稀高氯酸为催化剂，进行微波合成反应，合成条件是，先用微波功率180W，微波时间3～8min，再改用微波功率360W，微波时间8～12min，反应结束，得到本发明吡啶衍生化合物4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶。
3.本发明4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的用途。
4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶是一种化工原料，在医药、农药、材料方面有广泛的用途，尤其在荧光材料上的应用更为突出。
本发明的益效是提供一种新的吡啶衍生化合物4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶及其制备方法，该化合物是一种化工原料，可广泛应用于医药、农药、材料等行业，尤其是在荧光材料和生态活性研究方面的应用更为突出。
图1是本发明4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的制备原料4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶的红外光谱图。
图2是本发明4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的红外光谱图。
图3是本发明4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的制备原料4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶的紫外光谱图。
图4是本发明4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的紫外光谱图。
图5是原料4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶和4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的紫外光谱比较图。
图6是4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的核磁共振1H谱及结构分析图。
图7是4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的核磁共振13C谱及结构分析图，
图8是4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶(简称配体)的甲醇溶液浓度为1.0×10-3mol/L的荧光光谱图。
图9是配体与稀土Eu3+按3∶1摩尔比配制成的配合物甲醇溶液浓度为1.0×10-5mol/L的荧光光谱图。
图10是稀土Eu3+稀土的甲醇溶液浓度为1.0×10-3mol/L的荧光光谱图。
具体实施例方式
1.本发明4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的确认。
1.1本发明吡啶衍生化合物的名称4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶。
1.2本发明的分子式C16H18N6相对分子量294.41.3本发明的结构式 1.4本发明4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的理化性外观红褐色固体，熔点104～106℃，无味，难溶于甲苯、乙酸乙酯、石油醚，易溶于甲醇、乙醇。
1.5本发明4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶结构的确认本发明用红外光谱、紫外光谱和核磁共振1H谱和13C谱对本发明吡啶衍生化合物进行分析，分析结果确认其是4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶。具体分析如下。
1.5.1用红外光谱分析制备4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶所用的起始原料4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶的红外光谱如图1所示，谱图分析在3080cm-1处有吡啶环上的C-H伸缩振动吸收峰，在2870、2960cm-1处有较窄的甲基C-H伸缩振动峰，而氰基(-C≡N)吸收峰在2260cm-1出现，在1380、1420cm-1处有甲基弯曲振动峰。
本发明4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的红外光谱图如图2所示，谱图分析在2870、2960cm-1处的甲基伸缩振动峰变宽，那是因为4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶2、6位上的Cl被两个吡唑环取代后使得产物的甲基数增多。在2440cm-1的氰基(-C≡N)吸收峰仍然存在，1550、1610cm-1附近出现吡啶环上的C-H伸缩振动吸收峰，在1425、1390cm-1处有甲基弯曲振动峰。从谱图上初步可以推断4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶2、6位上的C-Cl已经被3，5-二甲基吡唑取代(在3435cm-1处有N-H缔合的氨基的伸缩振动吸收峰，这是中间产物没有处理完全)。
1.5.2用紫外光谱分析为了进一步了解生成的物质的共轭体系是否变化，我们还进行了紫外光谱分析。如果共轭体系变大，则生成的物质的吸收峰会变大，峰的位置会发生红移。
图3是制备本发明4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的起始原料4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶的紫外光谱图。从图3我们知道，在200～225nm和225～250nm处有吸收峰，最大吸收度分别是高出1.5和0.75。图4是4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶(最终产物)的紫外光谱图。从图4可见在275～325nm处有吸收峰，最大吸收度是1.25。图5是原料和最终产物的紫外光谱的比较图。通过比较可推知峰的位置会发生红移，生成最后产物的共轭体系比原料的大(因为在测量时没有使中间产物和产物的浓度一样，所以从他们的峰的高低分不出共轭体系的大小)。
1.5.3本发明4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的核磁共振1H谱、13C谱及结构分析。
图6是4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的核磁共振1H谱及结构分析图，图7是4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的核磁共振13C谱及结构分析图。两图的结构式完全相同，确认了本发明4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的结构如图6、图7中的结构式。
2.4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的制备方法。
本发明4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶有两种制备方法，都是以4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶为起始原料，都采用微波合成方法。
本发明制备方法所用化工原材料均为分析纯级。
本发明制备方法所用设备、仪器的名称、规格、型号、产地如下表所示
2.1制备方法一反应方程式
微波合成法是利用微波辐射能进行化学反应，微波辐射对许多有机化学反应有显著的加速作用，许多反应的反应速率能提高数百倍乃至上千倍，大大缩短了化学反应时间，提高了产率和热效率。微波辐射技术可加剧分子运动，提高分子平均能量、降低反应活化能，所以在化学领域主要用来提高化学反应速度，甚至改变化学反应机理。有关在微波条件下用3，5-二甲基吡唑和4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶合成4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶，未见文献报导，本发明是在微波辐射下将4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶与3，5-二甲基吡唑按摩尔比1∶2～4溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二氧六环中，以KI、NaHCO3为催化剂，在微波炉中进行微波合成反应，微波条件是微波功率为180W，微波时间为8～12min，反应结束，得到本发明吡啶衍生化合物4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶。
反应条件对产率的影响(1)微波功率和加热时间对产率的影响当微波功率为180W时3-氰基-4-甲基-2，6-二(3，5-二甲基吡唑基)吡啶的产率最大，随着微波功率的升高和加热时间的延长，产率下降，原因是反应物和产物容易碳化且消化罐内液体过热沸腾容易喷出。若功率超过450W、时间超过20min反应将无法进行。因此，本制备方法选定微波功率180W，加热时间8～12min。
(2)反应物摩尔比对产率的影响采用了不同配比的3，5-二甲基吡唑和4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶进行反应，得出的产率也不一样。
表1反应物摩尔比对4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶产率的影响
理论上两反应物应该是按1∶2进行反应的，但改用1∶4的配比进行实验得出的产品产率更高，原因是吡唑浓度增加使得反应分子间碰撞几率增大，更利于反应的进行。因此，制备时摩尔比选定在1∶2～4范围。
2.2制备方法2反应方程式
微波优化条件同方法一，以4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶为起始原料，先与水合肼进行微波合成反应，得到4-甲基-3-氰基-2，6-二肼吡啶，再与乙酰丙酮进行微波合成反应，同样也合成了本发明吡啶衍生化合物4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶，产率68％。
3.4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的用途4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶是一种新的吡啶衍生化合物，此化合物在医药、农药、荧光材料等方面有着广泛潜在的用途，尤其在荧光材料上的应用更为突出。
4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶在荧光材料领域的应用，图8是4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶(下称配体)甲醇溶液浓度为1.0×10-3mol/L的荧光光谱图，从图中我们发现4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶甲醇溶液在420nm处有自身较强的荧光效应，强度达120。单一的稀土Eu3+甲醇溶液浓度1.0×10-3mol/L的荧光图如图10所示，从图10可见光谱图中右边的最高峰为倍频峰，不是荧光发射峰，右边最高峰旁边的小峰才是荧光发射峰，其荧光强度很小，约为15。但配体与稀土Eu3+按1∶3(摩尔比)配制得到配合物，该配合物甲醇溶液(浓度为1.0×10-5mol/L)的荧光光谱图如图9所示，图中左边为激发光谱，右边为发射光谱，强度都设定减小为原料的1％，即实际强度应乘以100，因此，该配合物的荧光强度达到107×100＝10700，说明4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶与稀土离子配合后的荧光特别强，是一种非常理想的发光材料。(注该荧光材料的配制在2006年10月14日广西民族大学尹显洪、冯宁申请的发明专利“一种吡啶衍生化合物的荧光材料组合物”中记载)具体实验方式4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的制备实施例如下实施例1(制备方法一)本实验用普通家用微波炉作为微波源，按以下步骤进行实验(1)往烧杯中加入3，5-二甲基吡唑1.15g(0.012mol)、4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶1.00g(0.005mol)、0.1.g KI和1.00g(0.012mol)NaHCO3，用15ml DMF溶解。
(2)将以上溶液转移至聚四氟乙烯消化罐中密封，放入微波炉中，将微波炉功率调到180W，微波时间8～12min。停止加热。将消化罐取出，用冷水进行冷却至室温。
(3)将消化罐中的混物倒入装有10mL蒸馏水的烧杯中，用10mL甲苯对其进行萃取，萃取后烧坏的上层液为甲苯层，是米黄色絮状物；水层为水层是浅黄色液体。
(4)将上层甲苯层米黄色絮状物分出，用旋转蒸发器、控制蒸发温度在45～50℃，将其中的甲苯蒸出回收。得到黄色固体(4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的粗品)。
(5)将黄色固体干燥后，用乙醇重结晶，得到黄色固体4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶0.767g，产率为50.1％。
(6)用TZ-4双目显微熔点仪测得产物4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶的熔点为104～105℃，无味，难溶于甲苯，乙酸乙酯，石油醚，易溶于甲醇、乙醇。
实施例2(制备方法二)实验用普通家用微波炉作微波源，实验步骤如下(1)在圆底烧瓶中加入1.5g(0.0075mol)4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶和30～40ml的水合肼(过量约10倍，是反应原料，又作溶剂用)摇匀，置于微波炉中，装好回流冷凝管。
(2)将微波功率调至180W开启微波炉，微波3～8min；再将功率调至360W，微波8～12min。
(3)将园底烧瓶从微波炉中取出，得到浅黄色溶液，自然冷却至室温，析出大量的黄色固体是4-甲基-3-氰基-2，6-二肼吡啶粗品，经过滤后，用乙醇重结晶，得到较纯的4-甲基-3-氰基-2，6-二肼吡啶。
(4)在圆底烧瓶中加入(3)重结晶后得到的4-甲基-3-氰基-2，6-二肼吡啶，再加入约30mL乙酰丙酮(过量10倍，作反应原料和溶剂用)和40mL10％的高氯酸摇匀。
(5)将上述园底烧瓶置于微波炉中，装好回流冷凝管。将微波功率调至180W，开启微波炉，微波3～8min；再将微波功率调至360W，微波8～12min，微波合成反应结束。
(6)将园底烧瓶取出，自然冷却至室温，得到大量黄色固体。经过滤后，用乙醇重结晶，得到黄色固体4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶2.15g，总产率达到68％。，测其理化性结果同实施例1。
权利要求
1.一种吡啶衍生化合物，其特征在于(1)该吡啶衍生物的化学名称是4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶；(2)结构式 分子式C16H18N6 (3)理化性质外观黄色固体，熔点104～106℃，无味，难溶于甲苯、乙酸乙酯、石油醚，易溶于甲醇、乙醇。
2.一种吡啶衍生化合物的制备方法，其特征在于用微波催化合成法，将4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶与3，5-二甲基吡唑按摩尔比1∶2～4溶于N，N-二甲基甲酰胺或二氧六环中，以KI、NaHCO3为催化剂，进行微波合成反应，微波合成条件是微波功率180W，微波时间8～12min，反应结束，得到4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶。
3.一种吡啶衍生化合物的制备方法，其特征在于包括以下二个步骤(1)将4-甲基-3-氰基-2，6-二氯吡啶与水合肼混合，进行微波合成反应，微波合成条件是选用微波功率180W，微波时间3～8min，再改用微波功率360W，微波时间8～12min，反应结束，得到4-甲基-3-氰基-2，6-二肼吡啶；(2)将4-甲基-3-氰基-2，6-二肼吡啶再与乙酰丙酮以稀高氯酸作催化剂，进行微波合成反应，微波合成条件是先用微波功率180W，微波时间3～8min，再改用微波功率360W，微波时间8～12min，反应结束，得到4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶。
全文摘要
本发明是一种吡啶衍化合生物及其制备方法，吡啶衍生化合物的名称为4－甲基－3－氰基－2，6－双(3，5－二甲基－1－吡唑基)吡啶。制备方法有两种，都以4－甲基－3－氰基－2，6－二氯吡啶为起始原料，都采用微波合成方法。4－甲基－3－氰基－2，6－双(3，5－二甲基－1－吡唑基)吡啶在荧光材料、医药、农药、材料等方面有广泛的潜在用途。
文档编号C07D213/00GK1944426SQ20061012479
公开日2007年4月11日 申请日期2006年10月14日 优先权日2006年10月14日
发明者尹显洪, 冯宇 申请人:广西民族大学