专利名称：一种金刚烷基酚的合成方法
技术领域：
本发明涉及金刚烷基酚，具体涉及金刚烷基酚的合成方法。
背景技术：
如图6所示，金刚烷(三环[3.3.1.1]癸烷)是一种周正对称、非常稳定的笼状烃，由10个碳原子和16个氢原子构成的环状四面体碳氢化合物，其基本骨架类似于金刚石的一个晶格单元。在其分子量范围内，金刚烷是已知分子中最接近球形的烃类分子，其刚性环系和对称性结构决定了它具有独特的物理特征和化学性质。
金刚烷的化学反应活性比苯稍低，在通常条件下和硝酸、铬酸、高锰酸钾等试剂都不发生作用，但在一定催化剂影响下可进行取代、氧化、重排等反应。如金刚烷的4个桥头位置(1，3，5，7位)可以通过取代反应(卤化、硝化、磺化、烷基化等)形成众多金刚烷衍生物。金刚烷及其衍生物用途广泛，已在医药、功能高分子、润滑油、催化剂、表面活性剂、感光材料、农药等众多领域里有广泛应用，被称为新一代精细化工原料。近年来欧美、日韩等国在合成含金刚烷基功能聚合物领域投入大量研究。研究结果表明将金刚烷骨架结构引入聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚醚、聚氨酯及聚酰亚胺等功能性高分子聚合物的主链或侧链，能够显著提高聚合物的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性，改善其介电性能及力学性能，从而制备一系列具有特殊功能的液晶显示材料、半导体光刻胶材料、全息光敏材料、膜分离材料、智能塑料、角膜接触镜及药物载体等。金刚烷聚合物已经在微电子、通讯、航空、光学仪器、生物医学等高新技术领域显示出广阔的应用前景。我国目前在该领域的研究相对滞后，迄今尚未见含金刚烷单体及聚合物合成方面报导。金刚烷基酚也就是4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚，可作为合成高耐热性聚芳酯、聚芳醚及功能性聚合物聚芳砜等的单体，也可作为其它添加剂使用。目前尚未见金刚烷基酚合成方法的报导。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种简便易行的金刚烷基酚(4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚)的合成方法。
本发明的原理如图7所示，以金刚烷为起始原料，经过溴化、与间苯二酚进行亲核取代反应二步反应合成了4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚，收率69.3％。
本发明的目的通过如下技术方案实现一种金刚烷基酚的合成方法，包括如下步骤(1)金刚烷溴化将金刚烷与液溴按摩尔比为1∶1-5混合，在50-120℃温度条件下，反应4-24小时，合成1-溴金刚烷；(2)将步骤(1)合成的1-溴金刚烷与间苯二酚按摩尔比为1∶1～5混合，在40-90℃温度条件下，反应5-72小时，合成了4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚。
所述步骤(1)还包括用饱和亚硫酸氢钠水溶液还原未反应的溴，过滤合成的1-溴金刚烷，水洗至中性，真空烘箱烘干，用甲醇重结晶，得1-溴金刚烷结晶体。
所述步骤(2)还包括合成的4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚溶液用热水处理，使4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚沉淀，同时洗去未反应的间苯二酚，抽滤得到4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚产物，然后经真空干燥箱干燥后，用甲苯重结晶，得4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚结晶体。
为进一步实现本发明目的，所述步骤(1)的反应温度为70～110℃。所述步骤(2)的反应温度为60～90℃。
相对于现有技术，本发明具有如下优点1、本发明创新性的提供了一种具有较高收率的制备4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚的方法，产物收率可达69.3％。
2、该方法以金刚烷、液溴和间苯二酚为原料，原料易得。
3、该方法合成步骤少，仅经金刚烷溴化和与间苯二酚亲核取代两步反应，方法简便易行，所得产物纯度高。
图1是1-溴金刚烷红外光谱；图2是4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚(ADRL)红外谱图；图3是4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚HNMR谱图；图4是4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚CNMR谱图；图5是金刚烷基酚结构式；图6是金刚烷结构式；图7是4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚合成反应原理示意图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但需指出的是，以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1取32g(0.235mol)金刚烷、0.235mol液溴12ml加入装有溴化氢吸收装置的100ml的反应瓶中，升温至50℃，反应0.5小时，90℃反应1.5小时，然后在120℃，反应2小时。放置过夜。用饱和亚硫酸氢钠水溶液还原未反应的溴，过滤，水洗至中性，真空烘箱烘干。用甲醇重结晶，得浅黄色结晶，干燥，收率71.1％。
取干燥后的1-溴金刚烷10g(0.047mol)、间苯二酚5.2g(0.047mol)、苯50ml(0.56mol)放入100ml接有回流装置的反应瓶中。40℃反应6小时，60℃反应24小时，90℃回流反应42小时。反应后的溶液用热水处理，使4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚沉淀，同时洗去未反应的间苯二酚，抽滤得到产物，产物经真空干燥箱干燥后用甲苯重结晶，得白色产物，收率67.5％。上述4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚合成反应过程如图7所示。
实施例2取32g(0.235mol)金刚烷、0.47mol液溴24ml加入装有溴化氢吸收装置的100ml的反应瓶中，升温至80℃反应6.5小时，然后在110℃，反应3小时。放置过夜。用饱和亚硫酸氢钠水溶液还原未反应的溴，过滤，水洗至中性，真空烘箱烘干。用甲醇重结晶，得浅黄色结晶，干燥，收率90.0％。
取干燥后的1-溴金刚烷10g(0.047mol)、间苯二酚10.4g(0.094mol)、苯70ml(0.79mol)放入100ml接有回流装置的反应瓶中，60℃反应8小时，90℃回流反应40小时。反应后的溶液用热水处理，使4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚沉淀，同时洗去未反应的间苯二酚，抽滤得到产物，产物经真空干燥箱干燥后用甲苯重结晶，得白色产物，收率69.3％。上述4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚合成反应过程如图7所示。
实施例3取32g(0.235mol)金刚烷、1.175mol液溴60ml加入装有溴化氢吸收装置的250ml的反应瓶中，升温至60℃，反应8小时，80℃反应10小时，然后在115℃，反应6小时。放置过夜。蒸出未反应的液溴30-50ml，然后用饱和亚硫酸氢钠水溶液还原剩余未反应的溴，过滤，水洗至中性，真空烘箱烘干。用甲醇重结晶，得浅黄色结晶，干燥，收率94.0％.
取干燥后的1-溴金刚烷10g(0.047mol)、间苯二酚26g(0.235mol)、苯150ml(1.69mol)放入250ml接有回流装置的反应瓶中，90℃回流反应5小时。反应后的溶液用热水处理，使4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚沉淀，同时洗去未反应的间苯二酚，抽滤得到产物，产物经真空干燥箱干燥后用甲苯重结晶，得白色产物，收率45.0％。上述4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚合成反应过程如图7所示。
分析实施例(1)红外分析实施例1中所得产物制备样品进行红外光谱法(FTIR)分析。样品制备采用KBr压片法制备，样品在NICOLET 760型红外分光光度计上进行分析。具体是，样品经甲苯二次重结晶，在真空烘箱中50℃下烘干10小时，取少量样品用KBr压片，经红外光谱法(FTIR)分析，得IR谱图。
如图1所示，1-溴金刚烷(ADBr)谱图中位于673cm-1处的为C-Br(强)吸收峰，与间苯二酚反应后该峰消失。如图2所示，在4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚(ADRL)红外谱图可见，所得产物则分别在3486cm-1和3396cm-1出现两个酚羟基的吸收峰，与间苯二酚红外谱图中3420cm-1仅出现一个吸收峰不同(由于间苯二酚中酚羟基的对称性，在谱图中只出现一个吸收峰)，这是由于苯环上发生了取代反应，破坏了原有的对称性，处于不同环境下的酚羟基吸收峰值发生了变化。由图1和图2分析结果可知，1-溴金刚烷的确与间苯二酚发生了反应，形成了金刚烷基酚。下面通过核磁分析可进一步证实反应产物为4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚。
(2)核磁分析用实施例1所得产物制备样品，采用Bruker 400MHz核磁共振仪，溶剂为DMSO。具体是，样品经甲苯二次重结晶，在真空烘箱中50℃下烘干10小时，取少量样品溶于氘代DMSO中，进行核磁分析，其分析结果如图3、4所示。
图3是4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚1HNMR谱图；图4是4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚13CNMR谱图；如图3、4所示，各谱峰归属如下1HNMR8.99(1H)，8.89(1H)为酚羟基质子信号，6.79(1H)，6.21(1H)，6.10(1H)为苯环上氢吸收峰，1.98(9H)，1.68(6H)为金刚烷骨架氢吸收峰。
13CNMRa155.8，cδ156.6；bδ103.6，dδ105.5；e、fδ126.6，126.4为苯环上碳信号。δ28.5-40.43的各峰为金刚烷上碳信号，各峰归属情况C1δ40.4；C2、C8、C9δ36.7；C3、C5、C735.4；C4、C6、C10δ28.5，编号如图6所示。
由1HNMR和13CNMR谱图分析结果可以看到，间苯二酚的的1HNMR谱图中只有一个酚羟基峰，观察图3可见两个酚羟基峰，分别位于8.99(1H)和δ8.89(1H)，双峰的出现说明苯环上发生了取代反应，且为不对称取代，据此可推断取代只能发生在图5所示f位，而不可能发生在b或e位。δ6-7之间出现三个苯环上氢的化学位移峰，进一步说明产物为图5所示结构。观察图413CNMR谱图，δ100-160为苯的化学位移，与间苯二酚的13CNMR谱图相比，由于在苯环上发生了不对称取代反应，产物中苯环不再具有对称性，因而代表苯环上碳的谱线数也由4条增加至6条。综上所述，可确定合成的产物为4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚，结构为图5所示。
权利要求
1.一种金刚烷基酚的合成方法，其特征在于包括如下步骤(1)金刚烷溴化将金刚烷与液溴按摩尔比为1∶1～5混合，在50-120℃温度条件下，反应4-24小时，合成1-溴金刚烷；(2)将步骤(1)合成的1-溴金刚烷与间苯二酚按摩尔比为1∶1～5混合，同时加入有机溶剂，所述有机溶剂的加入量与间苯二酚的摩尔比为7～12∶1；在40-90℃温度条件下，反应5-72小时，合成了4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚。
2.根据权利要求1所述金刚烷基酚的合成方法，其特征在于所述步骤(1)的反应温度为70～110℃。
3.根据权利要求1所述金刚烷基酚的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)还包括用饱和亚硫酸氢钠水溶液还原未反应的溴，过滤合成的1-溴金刚烷，水洗至中性，真空烘箱烘干，用甲醇重结晶，得1-溴金刚烷结晶体。
4.根据权利要求1或者3所述金刚烷基酚的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括合成的4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚溶液用热水处理，使4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚沉淀，同时洗去未反应的间苯二酚，抽滤得到4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚产物，然后经真空干燥箱干燥后，用甲苯重结晶，得4-(1-金刚烷基)-1，3-二苯酚结晶体。
5.根据权利要求1所述金刚烷基酚的合成方法，其特征在于所述步骤(2)的反应温度为60～90℃。
全文摘要
本发明公开了一种金刚烷基酚的合成方法。该方法先将金刚烷与液溴按摩尔比为1∶1～5混合，在50－120℃温度条件下，反应4－24小时，合成1－溴金刚烷；然后将合成的1－溴金刚烷与间苯二酚按摩尔比为1∶1～5混合，同时加入有机溶剂，所述有机溶剂的加入量与间苯二酚的摩尔比为8～12∶1；在40－90℃温度条件下，反应5－72小时，合成了4－(1－金刚烷基)－1，3－二苯酚。本发明提供了一种具有较高收率的制备金刚烷基酚的方法，产物收率可达69.3％；该方法以金刚烷、液溴和间苯二酚为原料，原料易得；同时该方法合成步骤少，仅经金刚烷溴化和与间苯二酚亲核取代两步反应，方法简便易行，所得产物纯度高。
文档编号C07C37/00GK1948250SQ20061012344
公开日2007年4月18日 申请日期2006年11月10日 优先权日2006年11月10日
发明者刘卅, 郭建维, 贾德民 申请人:华南理工大学