专利名称：一种产生羟基自由基的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用粘土矿物的光化学活化作用，使粘土矿物在光作用下产生羟基自由基的方法，属于光化学技术领域。
背景技术：
羟基自由基(·OH)是非常活泼的一种氧化性自由基，其标准电极电势(2.80V)仅次于氟(2.87V)；与有机物反应反应的速率常数大，一般在106~1010mol-1Ls-1；无选择性，几乎可以氧化所有有机物；寿命短，在不同的环境介质中，其存在时间有一定的差别，一般小于10-4s；利用羟基自由基来处理有机物，具有处理效率高，不产生二次污染等特点。羟基自由基的这些先进氧化特性使它能够应用在污水深度处理等方面，是净化自然界的绿色药剂。目前人们突破传统化学思维，为从源头上解决环境问题，所发展起来的高级氧化技术就是以羟基自由基的产生为标志的。产生羟基自由基的高级氧化技术有电子辐射法、过氧化氢法、水激励法、光催化方法等，而这些方法一般都采用加大量的氧化剂、催化剂或借助紫外光、超声波的作用等途径产生，因此在处理时间、效率及成本等方面都存在一定的问题。而近些年环境保护和环境治理问题愈来愈受到政府及社会的关注，因此迫切需要一种更加高效、简单、经济而又安全的方法来产生羟基自由基。
发明内容
本发明针对目前产生羟基自由基的现有技术中在处理时间、效率及成本等方面存在的问题，提供了一种利用粘土矿物的光化学活化作用，使粘土矿物在光作用下产生羟基自由基的方法，该方法具有成本低、易操作、工艺流程简单、无二次污染的优点。
本发明提供的产生羟基自由基的方法是首先在水溶液中按10~25g/L的投加量加入粘土矿物高岭土或蒙脱石，搅拌均匀制成悬浮液，调节悬浮液的pH值保持在2~10，然后将悬浮液置于光源下进行照射，使悬浮液在光照下进行光化学反应产生羟基自由基，在光化学反应过程中应搅拌使溶液保持悬浮状态。
悬浮液的pH值通过盐酸或氢氧化钠调节保持在2~10。采用的光源为波长大于等于365nm的金属卤化物灯或高压汞灯。
粘土矿物是一种新型环保材料，粘土矿物因其特有的成分及结构特征而具有吸附、过滤、分离、离子交换、催化等优异的物理性能和化学性能，具有良好的环境属性，同时，又因它们储量丰富、便于加工、价格低廉、应用或加工处理工艺相对简单等特点，广泛应用于环境保护、石油工业、造纸工业、食品工业、化学工业、建筑工业以及农业等各个领域。
本发明则是将粘土矿物应用到光化学技术领域，利用粘土矿物独特的晶体结构和胶体性质所产生的活性，及在粘土矿物中含有少量Fe2O3等过渡金属氧化物，在光辐射下，产生电子-空穴对，在溶液中氧的作用下产生羟基自由基。
本发明的有益效果是1.加工羟基自由基的原料是水和粘土矿物，成本低廉。
2.不使用催化剂、溶剂等，不仅降低了生产过程中的污染，又降低了成本，实现了绿色生产。
3.在反应后，粘土矿可以被方便、快速的回收，减少了浪费，易于大规模的推广使用。
附图为在金属卤化灯或高压汞灯(250W，λ≥365nm)的照射下蒙脱石与高岭土产生羟基自由基，羟基自由基被苯捕获后产生苯酚的量随时间和酸度变化的曲线图。图中 蒙脱石(15g/L，pH＝5) 高岭土(20g/L，pH＝7) 蒙脱石(20g/L，pH＝2)具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐明。
实施例1反应在一个装有搅拌器的一升的烧杯中进行，其中在一玻璃套筒中有一250瓦、波长大于等于365nm的金属卤化灯被浸入该烧杯中。自来水不断流过玻璃套以使之冷却。反应悬浮液的总体积约为400毫升。悬浮液由400毫升苯的饱和水溶液与6克蒙脱石搅拌均匀，并用盐酸调节pH值为5所制成，用苯的饱和水溶液是为了使羟基自由基被苯捕获。用电磁搅拌器搅拌，照射持续6小时。分别在1、2、3、4、5、6小时时取样，并用高效液相色谱分析样品中的苯酚。产生苯酚的量(即用于体现羟基自由基的量)见附图。羟基自由基的产生量为4.85~11.31μmol/L。用苯酚的量来体现羟基自由基的量是由于苯和羟基自由基定量反应产生苯酚，可以利用苯酚的浓度来确定体系中产生的羟基自由基的量。
实施例2反应在一个装有搅拌器的一升的烧杯中进行，其中在一玻璃套筒中有一250瓦、波长大于等于365nm的高压汞灯被浸入该烧杯中。自来水不断流过玻璃套以使之冷却。反应悬浮液的总体积约为400毫升。悬浮液由400毫升苯的饱和水溶液与8克高岭土搅拌均匀，并用氢氧化钠调节pH值为7所制成。用电磁搅拌器搅拌，照射持续6小时。分别在1、2、3、4、5、6小时时取样，并用高效液相色谱分析样品中的苯酚。产生苯酚的量(即用于体现羟基自由基的量)见附图。羟基自由基的产生量为1.91~4.51μmol/L。
实施例3反应在一个装有搅拌器的一升的烧杯中进行，其中在一玻璃套筒中有一250瓦、波长大于等于365nm的金属卤化灯被浸入该烧杯中。自来水不断流过玻璃套以使之冷却。反应悬浮液的总体积约为400毫升。悬浮液由400毫升苯的饱和水溶液与8克蒙脱石搅拌均匀，并用盐酸调节pH值为2所制成。用电磁搅拌器搅拌，照射持续6小时。分别在1、2、3、4、5、6小时时取样，并用高效液相色谱分析样品中的苯酚。产生苯酚的量(即用于体现羟基自由基的量)见附图。羟基自由基的产生量为49.68~94.32μmol/L。从附图曲线可看出产生羟基自由基的浓度，随光照时间的增长和粘土矿投加量的增加而升高。
在以上实施例中苯酚的分析方法为高效液相色谱法，色谱条件如下色谱柱VP-ODS 150L×4.6C18色谱柱；柱温室温；流动相乙腈∶水＝50∶50(体积比，先用溶剂过滤装置进行过滤，再用抽滤装置脱气)；流速0.8mL/min；测定波长270nm；进样量20μL。
权利要求
1.一种产生羟基自由基的方法，其特征是首先在水溶液中按10~25g/L的投加量加入粘土矿物高岭土或蒙脱石，搅拌均匀制成悬浮液，调节悬浮液的pH值保持在2~10，然后将悬浮液置于光源下进行照射，使悬浮液在光照下进行光化学反应产生羟基自由基，在光化学反应过程中应搅拌使溶液保持悬浮状态。
2.根据权利要求1所述产生羟基自由基的方法，其特征是悬浮液的pH值通过盐酸或氢氧化钠调节保持在2~10。
3.根据权利要求1所述产生羟基自由基的方法，其特征是光反应过程中，采用的光源为波长大于等于365nm的金属卤化物灯或高压汞灯。
全文摘要
本发明提供了一种产生羟基自由基的方法，该方法是在水溶液中按10～25g/L的投加量加入粘土矿物高岭土或蒙脱石，搅拌均匀制成悬浮液，然后将含水混合物置于光源下进行照射，使含水混合物在光照下进行光化学反应产生羟基自由基。这种产生羟基自由基方法经济、简单、高效而且无二次污染，可用于需要羟基自由基的废水处理等领域。
文档编号C07B60/00GK1923769SQ20061012457
公开日2007年3月7日 申请日期2006年9月21日 优先权日2006年9月21日
发明者吴峰, 李静, 邓南圣 申请人:武汉大学