一种热固性聚酰亚胺的制备方法与流程

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种热固性聚酰亚胺的制备方法。

背景技术：

随着国防装备的轻量化和智能化，热固性聚合物及其复合材料由于其优异的综合性能而被广泛应用于航空航天和国防建设等领域，发挥着不可替代的作用。然而，热固性聚合物损伤后难以自修复，严重限制了其使用寿命，并且这些热固性聚合物废弃物一般借助于填埋或燃烧的方式处理，无法再加工及回收利用，造成严重的资源浪费和环境污染。因此，克服传统热固性聚合物的不足，探索新型再加工和回收利用的材料对热固性聚合物的合理利用、减小环境污染和资源浪费具有重要的意义。

动态共价键的引入为设计新型热固性聚合物及其功能化的应用开辟了新的研究思路。目前，基于动态共价化学具有在一定的外界刺激作用下在分子间进行热力学平衡反应从而实现分子的动态交换与重组的特性，中国专利如cn105037702a、cn107474266a、cn109206580a、cn108250398a和cn107033310a公开了在热固性聚合物中引入各种动态共价键，实现了固态下聚合物拓扑结构的重组，使原本被认为不能进行再加工的交联聚合物完成再次加工、自修复和再回收利用。

然而，上述相关研究均是基于低转变温度、低机械强度的弹性体，对于高性能聚合物如聚酰亚胺等尚未实现再加工和回收利用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种热固性聚酰亚胺的制备方法，该方法制备的热固性聚酰亚胺在保持聚酰亚胺优异性能的同时能够实现热固性聚酰亚胺的回收及再加工。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种热固性聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

1)将二胺、二酐和有机溶剂混合，进行缩聚反应，得到二胺封端的聚酰胺酸溶液；

2)将所述二胺封端的聚酰胺酸溶液与甲苯混合，进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺齐聚物；

3)将所述聚酰亚胺齐聚物、均苯三甲醛和有机溶剂混合，进行交联缩合反应，得到热固性聚酰亚胺。

优选的，所述二胺为3,3'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,4-丁二胺和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯中的一种或几种。

优选的，所述二酐为3,3',4,4'-联苯二酐、双酚a型二醚二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4'-联苯醚二酐、均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐中的一种或几种。

优选的，所述二胺和二酐的摩尔比为1.1～10:1。

优选的，所述缩聚反应的温度为0℃，时间为5～20h。

优选的，所述二胺封端的聚酰胺酸溶液与甲苯的质量比为5～10:1。

优选的，所述亚胺化反应的温度为200～290℃，时间为5～10h。

优选的，所述均苯三甲醛和聚酰亚胺齐聚物的摩尔比为1～10:1。

优选的，所述交联缩合反应的温度为30～50℃，时间为1～5h。

优选的，所述步骤1)和步骤3)的有机溶剂独立地为n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

本发明提供了一种热固性聚酰亚胺的制备方法，本发明先采用胺封端的方法得到具有活性反应基团-胺基的聚酰亚胺齐聚物，然后采用含有多醛基的交联剂进行交联缩合，得到热固性聚酰亚胺，本发明的方法制备的热固性聚酰亚胺不仅能够保持聚酰亚胺的优异性能，而且可降解回收，回收的单体仍可再次循环使用，且回收的单体再次聚合后的材料仍具有和原始材料相当的机械性能，主要应用于高技术领域复合材料的回收利用等；

本发明方法制备的热固性聚酰亚胺的玻璃化转变温度高于200℃，可应用于高温等苛刻环境。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的热固性聚酰亚胺的热机械性能曲线；

图2为本发明实施例1制备的热固性聚酰亚胺的降解回收示意图；

图3为本发明实施例1制备的热固性聚酰亚胺及其回收所得聚酰亚胺齐聚物再聚合后材料的机械性能曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种热固性聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

1)将二胺、二酐和有机溶剂混合，进行缩聚反应，得到二胺封端的聚酰胺酸溶液；

2)将所述二胺封端的聚酰胺酸溶液与甲苯混合，进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺齐聚物；

3)将所述聚酰亚胺齐聚物、均苯三甲醛和有机溶剂混合，进行交联缩合反应，得到热固性聚酰亚胺。

本发明将二胺、二酐和有机溶剂混合，进行缩聚反应，得到二胺封端的聚酰胺酸溶液。在本发明中，所述二胺优选为3,3'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,4-丁二胺和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯中的一种或几种；所述二酐优选为3,3',4,4'-联苯二酐、双酚a型二醚二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4'-联苯醚二酐、均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐中的一种或几种；所述二胺和二酐的摩尔比优选为1.1～10:1，更优选为2～6:1。在本发明中，所述有机溶剂优选为n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。本发明优选先将二胺溶解于有机溶剂中，然后向所得溶液中加入二酐，进行缩聚反应。本发明优选在室温、干燥的氮气气氛下将二胺溶解于有机溶剂中，能够防止副反应的发生。

在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为0℃，时间优选为5～20h，更优选为10～15h。本发明优选通过冰浴控制缩聚反应的温度。本发明优选在氮气氛围以及搅拌条件下进行所述缩聚反应，本发明对所述搅拌的转速没有特殊限定，能够使得缩聚反应顺利进行即可。本发明在氮气氛围下进行缩聚反应能够保护单体在反应体系中不发生其他化学反应。

得到二胺封端的聚酰胺酸溶液后，本发明将所述二胺封端的聚酰胺酸溶液与甲苯混合，进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺齐聚物。在本发明中，所述聚酰胺酸溶液与甲苯的质量比优选为5～10:1。在本发明中，所述亚胺化反应的温度优选为200～290℃，更优选为220～260℃，时间优选为5～10h，更优选为6～8h。本发明优选在回流条件下进行所述亚胺化反应。

完成所述亚胺化反应后，本发明优选将所得反应溶液冷却至常温，然后将反应溶液与沉淀剂混合，析出固体物，将所得体系依次进行真空过滤、洗涤、干燥(50～100℃真空干燥)，得到聚酰亚胺齐聚物。在本发明中，所述沉淀剂优选为无水甲醇、无水乙醇和异丙醇中的一种或几种；所述沉淀剂与反应溶液的质量比优选为2～20:1，更优选为5～10:1。本发明利用沉淀剂将反应溶液中溶解的聚酰亚胺齐聚物析出。本发明对所述真空过滤和洗涤的条件没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式即可。

得到聚酰亚胺齐聚物后，本发明将所述聚酰亚胺齐聚物、均苯三甲醛和有机溶剂混合，进行交联缩合反应，得到热固性聚酰亚胺。在本发明中，所述有机溶剂优选为n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。本发明优选先将均苯三甲醛溶于n,n-二甲基甲酰胺，得到含均苯三甲醛的n,n-二甲基甲酰胺溶液，所述含均苯三甲醛的n,n-二甲基甲酰胺溶液的质量浓度优选为20mg/ml。在本发明中，所述均苯三甲醛和聚酰亚胺齐聚物的摩尔比优选为1～10:1，更优选为3～8:1。本发明优选先在聚酰亚胺齐聚物中加入有机溶剂，搅拌直至聚酰亚胺齐聚物完全溶解得到透明的溶液，然后向所得溶液中加入所述含均苯三甲醛的n,n-二甲基甲酰胺溶液，进行交联缩合反应。在本发明中，所述聚酰亚胺齐聚物与有机溶剂的用量比没有特殊要求，能够使聚酰亚胺齐聚物溶解即可。

在本发明中，所述交联缩合反应的温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃，时间优选为1～5h，更优选为2～4h。本发明优选在搅拌条件下进行所述交联缩合反应，本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限制，能够使得交联缩合反应正常进行即可。

完成所述交联缩合反应后，本发明优选将所得反应溶液倒入玻璃基板上，从室温升温至50℃～80℃，进行第一保温5h～20h，然后逐步升温至200～250℃进行第二保温1～3h，再升温至250～300℃，进行第三保温1～3h，得到负载有热固性聚酰亚胺的玻璃基板。本发明通过第一保温去除溶剂以及交联缩合反应中生成的少量水。本发明通过第二保温和第三保温进一步除去溶剂以及交联缩合反应中生成的少量水。

得到负载有热固性聚酰亚胺的玻璃基板后，本发明优选将所述负载有热固性聚酰亚胺的玻璃基板置于热水(75～85℃)中，然后将所得脱落物依次进行洗涤(蒸馏水)和干燥(80℃)，得到热固性聚酰亚胺。本发明利用热水将热固性聚酰亚胺从玻璃基板上脱落下来。

在本发明中，所述热固性聚酰亚胺可以加工成热固性聚酰亚胺制品，当所述聚酰亚胺制品在受到损伤或者到达使用寿命时可进行再加工或回收。

在本发明中，将所述热固性聚酰亚胺进行再加工优选是将所述热固性聚酰亚胺进行热压成型。在本发明中，所述热压成型的压力优选为5～20mpa，温度优选为150～200℃。

在本发明中，将所述热固性聚酰亚胺进行回收优选是将所述热固性聚酰亚胺通过高活性的有机胺在有机溶剂中进行动态交换，降解为聚酰亚胺齐聚物。在本发明中，所述高活性的有机胺优选为甲胺、乙胺、丙胺、苯胺和二异丙胺中的一种或几种；所述高活性的有机胺与均苯三甲醛的摩尔比优选为1～10:1。在本发明中，所述动态交换的时间优选为5～24h，温度优选为25℃。本发明对所述动态交换的方式没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的方式进行动态交换即可。

下面结合实施例对本发明提供的热固性聚酰亚胺的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将4,4'-二氨基二苯醚(10mmol)溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮中，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解完全，然后加入双酚a型二醚二酐(5mmol)，在氮气氛围、冰水浴条件下搅拌12h，进行缩聚反应，得到二胺封端的聚酰胺酸溶液；向所述聚酰胺酸溶液中加入甲苯(甲苯与n-甲基-2-吡咯烷酮的体积比1:10)，在250℃条件下回流5h，进行亚胺化反应；冷却到常温后，将所得反应液体倒入甲醇中析出固体物，将所得体系真空过滤后用甲苯洗涤三次、在80℃真空干燥，得到聚酰亚胺齐聚物；

向所述聚酰亚胺齐聚物(1mmol)中加入n-甲基-2-吡咯烷酮(10ml)，不断搅拌直至完全溶解得到透明的溶液，向所述溶液中加入含均苯三甲醛的n,n-二甲基甲酰胺溶液(16.2ml，20mg/ml)，在50℃下搅拌1h，进行交联缩合反应，将所得反应溶液倒入玻璃基板上，从室温升温至80℃，保温20h，然后逐步升温至200℃保温1h，升温至300℃保温1h，得到负载有热固性聚酰亚胺的玻璃基板；然后将所述负载有热固性聚酰亚胺的玻璃基板放入80℃热水中，使用蒸馏水将所得脱落物冲洗干净，80℃干燥，得到热固性聚酰亚胺。

将实施例1制备得到的热固性聚酰亚胺切成小片放入样品瓶中，加入足量的n-甲基-2-吡咯烷酮，然后向所得混合物中加入苯胺(3mmol)，放置5h后(热固性聚酰亚胺降解完全)，将所得溶液倒入甲醇中析出固体物，将所得体系真空过滤后用甲苯洗涤三次、80℃真空干燥，得到回收的聚酰亚胺齐聚物。

图1为本发明实施例1制备的热固性聚酰亚胺的热机械性能曲线，包括热固性聚酰亚胺的储能模量、损耗模量以及损耗因子随温度的变化曲线，根据损耗因子曲线可以看出，实施例1制备的热固性聚酰亚胺的玻璃化转变温度为206℃，耐高温性能好。

图2为本发明实施例1制备的热固性聚酰亚胺降解回收示意图，具体为热固性聚酰亚胺在有机溶剂中溶胀及活性胺作用下的降解过程，首先将热固性聚酰亚胺薄膜剪成小片，放入有机溶剂中；然后加入单官能团的活性胺类有机物(甲胺)，静置1h，热固性聚酰亚胺与胺发生动态交换反应生成小分子，从而完全溶解在有机溶剂中；将所述有机溶剂倒入沉淀剂(无水甲醇、无水乙醇或异丙醇)中析出固体物，将所得体系真空过滤、洗涤、在50～100℃真空干燥，得到回收的聚酰亚胺齐聚物。

图3为本发明实施例1制备的热固性聚酰亚胺及其回收所得聚酰亚胺齐聚物再聚合后材料的机械性能曲线图，其中，实线是原始热固性聚酰亚胺的应力应变曲线，虚线是回收后的聚酰亚胺齐聚物再聚合(同本发明步骤3)后所得材料的应力应变曲线，由图可以看出，经过一次回收再聚合的材料和原始的热固性聚酰亚胺材料的机械强度相当。

实施例2

将4,4'-二氨基二苯醚(10mmol)溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮中，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解完全，然后加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(5mmol)，在氮气氛围、冰水浴条件下搅拌10h，进行缩聚反应，得到二胺封端的聚酰胺酸溶液；向所述聚酰胺酸溶液中加入甲苯(甲苯与n-甲基-2-吡咯烷酮的体积比1:10)，在220℃条件下回流8h，进行亚胺化反应；冷却到常温后将反应液体倒入乙醇中析出固体物，将所得体系真空过滤后，用甲苯洗涤三次、在100℃真空干燥，得到聚酰亚胺齐聚物；

向所述聚酰亚胺齐聚物(1mmol)中加入n-甲基-2-吡咯烷酮(10ml)，不断搅拌直至完全溶解得到透明的溶液，向所述溶液中加入含均苯三甲醛的n,n-二甲基甲酰胺溶液(24.3ml，20mg/ml)，在40℃条件下搅拌2h，进行交联缩合反应，将所得反应溶液倒入玻璃基板上，从室温升温至80℃，并保温20h，然后逐步升温至200℃保温1h，升温至300℃保温1h，得到负载有热固性聚酰亚胺的玻璃基板；然后将所述负载有热固性聚酰亚胺的玻璃基板放入80℃热水中，使用蒸馏水将所得脱落物冲洗干净，80℃干燥，得到热固性聚酰亚胺。

将实施例2制备得到的热固性聚酰亚胺切成小片放入样品瓶中，加入足量的n-甲基-2-吡咯烷酮，然后向所得混合物中加入苯胺(3mmol)，放置10h后(热固性聚酰亚胺降解完全)，将所得溶液倒入甲醇中析出固体物，将所得体系真空过滤后用甲苯洗涤三次、80℃真空干燥，得到回收的聚酰亚胺齐聚物。

实施例3

将4,4'-二氨基二苯基甲烷(10mmol)溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮中，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解完全，然后加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(5mmol)，在氮气氛围、冰水浴条件下搅拌12h，进行缩聚反应，得到二胺封端的聚酰胺酸溶液；向所述二胺封端的聚酰胺酸溶液中加入甲苯(甲苯与n-甲基-2-吡咯烷酮的体积比1:10)，在250℃条件下回流5h，进行亚胺化反应；冷却到常温后，将所得反应液体倒入乙醇中析出固体物，将所得体系真空过滤后用甲苯洗涤三次、80℃真空干燥，得到聚酰亚胺齐聚物；

向所述聚酰亚胺齐聚物(1mmol)中加入n-甲基-2-吡咯烷酮(10ml)，不断搅拌直至完全溶解得到透明的溶液，向所述溶液中加入含均苯三甲醛的n,n-二甲基甲酰胺溶液(24.3ml，20mg/ml)，在50℃下搅拌4h，进行交联缩合反应，将所得反应溶液倒入玻璃基板上，从室温升温至80℃，保温15h，然后逐步升温至250℃保温1h，升温至300℃保温1h，得到负载有热固性聚酰亚胺的玻璃基板；然后将所述负载有热固性聚酰亚胺的玻璃基板放入80℃热水中，使用蒸馏水将所得脱落物冲洗干净，80℃干燥，得到热固性聚酰亚胺。

将实施例3制备得到的热固性聚酰亚胺切成小片放入样品瓶中，加入足量的n-甲基-2-吡咯烷酮，然后向所得混合物中加入苯胺(3mmol)，放置5h后(热固性聚酰亚胺降解完全)，将所得溶液倒入甲醇中析出固体物，将所得体系真空过滤后用甲苯洗涤三次、80℃真空干燥，得到回收的聚酰亚胺齐聚物。

实施例4

将4,4'-二氨基二苯基甲烷(10mmol)溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮中，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解完全，然后加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(8mmol)，在氮气氛围、冰水浴条件下搅拌20h，进行缩聚反应，得到二胺封端的聚酰胺酸溶液；向所述二胺封端的聚酰胺酸溶液中加入甲苯(甲苯与n-甲基-2-吡咯烷酮的体积比1:10)，在240℃条件下回流5h，进行缩聚反应；冷却到常温后，将所得反应液体倒入乙醇中析出固体物，将所得体系真空过滤后用甲苯洗涤三次、在100℃真空干燥，得到聚酰亚胺齐聚物；

向聚酰亚胺齐聚物(1mmol)中加入n-甲基-2-吡咯烷酮(10ml)，不断搅拌直至完全溶解得到透明的溶液，在所述溶液中加入含均苯三甲醛的n,n-二甲基甲酰胺溶液(32.4ml，20mg/ml)，在40℃下搅拌2h，进行交联缩合，将所得反应溶液倒入玻璃基板上，从室温升温至80℃，保温20h，然后逐步升温至220℃保温2h，在280℃保温2h，得到负载有热固性聚酰亚胺的玻璃基板；然后将所述负载有热固性聚酰亚胺的玻璃基板放入80℃热水中，使用蒸馏水将所得脱落物冲洗干净，80℃干燥，得到热固性聚酰亚胺。

将实施例4制备得到的热固性聚酰亚胺切成小片放入样品瓶中，加入足量的n-甲基-2-吡咯烷酮，然后向所得混合物中加入苯胺(6mmol)，放置10h后(热固性聚酰亚胺降解完全)，将所得溶液倒入甲醇中析出固体物，将所得体系真空过滤后用甲苯洗涤三次、80℃真空干燥，得到回收的聚酰亚胺齐聚物。

由以上实施例可知，本发明提供了一种热固性聚酰亚胺的制备方法，本发明方法制备的热固性聚酰亚胺不仅可降解回收，并且回收的单体仍可再次循环使用，且回收的单体再次聚合后的材料仍具有和原始材料相当的机械性能，主要应用于高技术领域复合材料的回收利用等；本发明方法制备的热固性聚酰亚胺的玻璃化转变温度高于200℃，可应用于高温等苛刻环境。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。