一种无卤阻燃聚乙烯材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于阻燃材料技术领域，特别是涉及一种无卤阻燃聚乙烯材料及其制备方法和应用。

背景技术：

聚乙烯(pe)具有无臭、无毒、耐低温性能优良、化学稳定性好、耐大多数酸碱、吸水性小、电绝缘性优良等优点，被广泛运用于化工、农业、建筑和包装等领域，特别是仿真pe装饰品行业，聚乙烯的需求越来越大，要求越来越严，很多产品都从满足室内使用要求晋升到要满足户外使用要求。耐候性好、不褪色、阻燃性能稳定、无卤环保的聚乙烯材料是未来的发展趋势。然而，常规的无卤阻燃聚乙烯一般都是用聚磷酸铵和季戊四醇作为阻燃剂，阻燃剂添加量是20～30％，阻燃效果较好，但是力学性能下降严重，流动性也是大度下降，加工困难。

对于仿真装饰品行业，主要包括仿真绿化草坪，仿真圣诞树，仿真树枝等，以及插头内膜，这些产品本身阻燃要求不高，但需要有自熄性，不能大范围引燃，对阻燃剂，特别是溴锑的环保要求较高，使用性能要求也很明确，必须耐弯折，不容易断裂，硬度低，不扎手。但是，针对于仿真装饰品行业和插头内膜所用的无卤阻燃聚乙烯材料，目前尚没有可以实现上述性能的聚乙烯产品满足市场的要求。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种无卤阻燃聚乙烯材料，本发明的目的之二在于提供这种无卤阻燃聚乙烯材料的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种无卤阻燃聚乙烯材料在仿真装饰品和插头内膜的应用。

为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明提供了一种无卤阻燃聚乙烯材料，这种无卤阻燃聚乙烯材料包括以下质量份的原料：

ldpe(低密度聚乙烯)：80～95份；

无卤磷酸酯类阻燃剂：5～15份；

氮系阻燃剂：1～5份；

抗氧剂：0.2～0.8份；

扩散油：0.1～0.5份；

润滑剂：0.3～0.7份。

这种无卤阻燃聚乙烯材料中，ldpe优选的质量份为83～87份；无卤磷酸酯类阻燃剂优选的质量份为9～12份；氮系阻燃剂优选的用量为2～4份；抗氧剂优选的用量为0.3～0.5份；扩散油优选的用量为0.2～0.4份；润滑剂优选的用量为0.4～0.6份。

优选的，这种无卤阻燃聚乙烯材料中，ldpe的弯曲模量为90mpa～120mpa，断裂伸长率>150％，在测试条件190℃、2.16kg下的熔融指数为20g/10min～50g/10min。

优选的，这种无卤阻燃聚乙烯材料中，无卤磷酸酯类阻燃剂选自双酚a-双(二苯基磷酸酯)(bdp)、磷酸甲苯二苯酯(cdp)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(rdp)、磷酸三甲苯酯(tcp)、磷酸三(二甲苯)酯(txp)、多聚芳基磷酸酯(px-200)中的至少一种；进一步优选的，无卤磷酸酯类阻燃剂选自双酚a-双(二苯基磷酸酯)、磷酸甲苯二苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、磷酸三甲苯酯中的至少一种；再进一步优选的，无卤磷酸酯类阻燃剂选自双酚a-双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)中的一种或其组合物。

优选的，这种无卤阻燃聚乙烯材料中，氮系阻燃剂选自三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸二三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺中的至少一种；进一步优选的，氮系阻燃剂选自三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺中的至少一种；再进一步优选的，氮系阻燃剂选自硼酸三聚氰胺。

优选的，这种无卤阻燃聚乙烯材料中，抗氧剂为4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(cas号：85-60-9)和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯(cas号：3806-34-6)以质量比1：(2～6)复配的抗氧剂；进一步优选的，抗氧剂为4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯以质量比1：(3～5)复配的抗氧剂；再进一步优选的，抗氧剂为4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯以质量比1：4复配的抗氧剂。

优选的，这种无卤阻燃聚乙烯材料中，扩散油为八甲基环四硅氧烷；进一步优选的，扩散油为25℃下粘度为500mpa·s～700mpa·s的八甲基环四硅氧烷。

优选的，这种无卤阻燃聚乙烯材料中，润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸盐、硬脂酸酯、乙撑双硬脂酰胺(ebs)、聚乙烯蜡中的至少一种；进一步优选的，润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸丁酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡中的至少一种；再进一步优选的，润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺。

本发明提供了上述无卤阻燃聚乙烯材料的制备方法，这种无卤阻燃聚乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将ldpe和扩散油在搅拌机中混合；

2)再将氮系阻燃剂、抗氧剂、润滑剂加入搅拌机中，混合，得到混合料；

3)将混合料加入双螺杆挤出机的主喂料口中，将无卤磷酸酯类阻燃剂通过液体阻燃剂添加装置加入到双螺杆挤出机螺杆的第4～5段；

4)通过双螺杆挤出机混炼，挤出，造粒，得到无卤阻燃聚乙烯材料。

优选的，这种无卤阻燃聚乙烯材料的制备方法步骤1)中，混合的温度为40℃～60℃；进一步优选的，混合的温度为50℃。

优选的，这种无卤阻燃聚乙烯材料的制备方法步骤3)中，液体阻燃剂添加装置包括依次连接的无卤磷酸酯类阻燃剂原料罐、气泵加油管、中间罐、计量装置、输出管道和雾化气枪。

优选的，这种无卤阻燃聚乙烯材料的制备方法步骤3)液体阻燃剂添加装置中，无卤磷酸酯类阻燃剂原料罐外设有加热袋，温度设定为110℃～130℃，可以使无卤磷酸酯类阻燃剂粘度降低，便于输送；进一步优选的，加热袋设定温度为120℃。

优选的，这种无卤阻燃聚乙烯材料的制备方法步骤3)液体阻燃剂添加装置中，中间罐设有红外探测仪，中间罐内设有标线，超过标线，暂停输油；中间罐内设有控温系统，温度设定为110℃～130℃；进一步优选的，中间罐设定温度为120℃。

优选的，这种无卤阻燃聚乙烯材料的制备方法步骤3)液体阻燃剂添加装置中，计量装置是由计量罐、计量称、控制阀门和plc控制系统组成；通过plc控制系统设定液体阻燃剂添加量，计量称精确计量，控制阀门进行差量调整。

优选的，这种无卤阻燃聚乙烯材料的制备方法中，双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，具体参数如下：螺杆直径为70mm～95mm，螺杆长径比为(42～46)：1。

优选的，这种无卤阻燃聚乙烯材料的制备方法步骤4)中，双螺杆挤出机的各区温度参数如下：第1段100℃～115℃，第2段至第4段160℃～170℃，第5段至第11段165～160℃，机头160℃。

本发明还提供了上述这种无卤阻燃聚乙烯材料在制备仿真装饰品和/或插头内膜中的应用。

优选的，应用中，仿真装饰品包括但不仅限于仿真绿化草坪、仿真圣诞树、仿真树枝等季节性仿真产品。

本发明的有益效果是：

本发明的无卤阻燃聚乙烯材料阻燃和力学性能优异，制件的柔韧性好，手感触摸不扎手，回弹性好，可重复回收利用，环保无毒，阻燃性能达到ul94v-2，自熄性好，其制备方法简单，生产成本低，易于进行工业化大规模生产，适用于制备仿真装饰品和插头内膜。

具体而言，本发明的优点如下：

1)本发明选用中高流动性的ldpe作为基体树脂，是因为本发明主要应用于仿真装饰品行业和插头内膜，主要是仿真绿化草坪，仿真圣诞树，仿真树枝等，这些产品对基体树脂的要求是硬度低，成本低，回弹性好，不容易断裂，耐老化，仿真效果好，容易加工成型，中高流动性的ldpe可以满足这些要求。而现有技术所用的阻燃弹性体虽然在韧性上可以满足，但是外观较哑光，成本高，不适宜，阻燃hdpe或pp的硬度较高，柔软度不够。

2)本发明将磷酸酯类阻燃剂和硼酸三聚氰胺组合用作阻燃剂，磷酸酯类阻燃剂在燃烧时磷化合物先生成磷酸的非燃性液态膜，紧接着磷酸又进一步脱水生产偏磷酸，偏磷酸进而聚合成偏磷酸铵，在这个过程中，不仅磷酸生产的液态膜起覆盖作用，而且偏磷酸铵是强酸和强脱水机，可使聚乙烯材料脱水而炭化，这种炭化膜隔绝了空气，发挥了阻燃作用，硼酸三聚氰胺作为阻燃体系中的气源，而且硼的存在，可以形成含硼玻璃台保护层，起到隔热和隔绝空气的作用，使聚乙烯材料达到阻燃效果，另外，液体类阻燃剂本身粘度较低，也可以进一步提高材料的流动性。

3)本发明使用抗氧剂4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯复配而成的抗氧剂，双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯具有较好的加工过程耐热保护和后期的耐黄变保护；4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的挥发性低，热稳定性高，高温加工不分解。复配抗氧体系可以使保护阻燃聚乙烯材料在加工和后期的保存。

4)本发明选用扩散油，是因为扩散油具有一定的粘度，可以使相对分量较少的助剂均匀的粘附分布到聚乙烯粒子上，而且扩散油具有内外润滑性，降低摩擦系数，提高产品的脱模性能，对颜料的分散性优于其它低分子油，产品可以配置各种鲜艳的颜色。

5)本发明选用罐装磷酸酯类阻燃剂、气泵加油管、中间罐、计量装置、输出管道、雾化气枪组成的液体添加装置，全过程中液体都保持在100℃以上，粘度降低，有利于输送，plc系统控制，计量称精确计量，确保液体阻燃剂按照需求添加，在螺杆的4～5段喂入螺杆机，既有足够的长度与其它材料充分混炼，又不至于加入时间长而造成磷酸酯类阻燃剂分解，这种装置使用方便，计量精确，适合于量化生产。

附图说明

图1是本发明无卤阻燃聚乙烯材料制备方法的示意图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

实施例1～3和对比例1～5的阻燃聚乙烯材料的原料组成(质量份)如下表1所示。表1中，ldpeg812，产地新加坡聚烯烃，mi为25g/10min；ldpe868-000，产地中国茂名石化，mi为50g/10min。所用的抗氧剂为4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯以质量比1：4复配的抗氧剂。扩散油为八甲基环四硅氧烷。

表1实施例1～3和对比例1～5的阻燃聚乙烯的原料质量份组成

附图1是本发明无卤阻燃聚乙烯材料制备方法的示意图。参照图1，说明实施例1～3和对比例3～4的阻燃聚乙烯材料的制备方法包括以下步骤：

1)将ldpe按照表1的质量份比例投入高速搅拌机(500r/min)中，盖上桶盖，开启搅拌，从桶盖上面加油口中加入比例的扩散油，搅拌1min，设定温度为50℃；

2)再按照比例将氮系阻燃剂、抗氧剂、润滑剂加入步骤1)得到混合物中，搅拌2min，混合均匀后的物料从主喂料加入到双螺杆挤出机中；

3)将无卤磷酸酯类阻燃剂通过液体阻燃剂添加装置从螺杆的4～5段之间的加油口加入到双螺杆挤出机中。

4)以上物料在同向双螺杆挤出机，进行混炼挤出，冷却后拉条、切粒、筛分，得到颗粒均匀的无卤阻燃聚乙烯材料。

步骤3)所述的液体阻燃剂添加装置包括无卤磷酸酯类阻燃剂原料罐、气泵加油管、中间罐、计量装置、输出管道、雾化气枪组成。

步骤3)所述的无卤磷酸酯类阻燃剂原料罐，外罐有加热袋，温度设定为120℃，使其粘度降低，便于输送。

步骤3)所述的中间罐具有红外探测功能，罐内设有标线，超过标线，暂停输油，罐内带有控温系统，温度设定为120℃。

步骤3)所述的计量装置由计量罐、计量称、控制阀门和plc控制系统组成，在plc控制系统中设定液体阻燃剂添加量，计量称精确计量，控制阀门进行差量调整。

步骤4)所述的同向双螺杆挤出机的螺杆直径为75mm，螺杆长径比为44:1，各区温度为：第一段100～115℃，第二段至第四段160～170℃，第五段至第十一段165～160℃，机头160℃。

实施例1～3和对比例3～4不同的是不同的材料添加量按照对应实施例或对比例的质量份进行加入。

对比例1的阻燃聚乙烯材料的制备方法包括以下步骤：

1)将ldpe按照表1的质量份比例投入高速搅拌机中，盖上桶盖，开启搅拌，从桶盖上面加油口中加入比例的扩散油，搅拌1min，设定温度为50℃；

2)再按照比例将溴系阻燃剂、抗氧剂、润滑剂加入1)中，搅拌2min，混合均匀后物料从主喂料加入到双螺杆挤出机中；

3)以上物料在同向双螺杆挤出机，进行混炼挤出，冷却后拉条、切粒、筛分，得到颗粒均匀的无卤阻燃聚乙烯材料。

步骤3)的同向双螺杆挤出机的螺杆直径为75mm，螺杆长径比为44:1，各区温度为：第一段100～115℃，第二段至第四段160～170℃，第五段至第十一段165～160℃，机头160℃。

对比例2的阻燃聚乙烯材料的制备方法包括以下步骤：

1)将ldpe按照表1的质量份比例投入高速搅拌机中，盖上桶盖，开启搅拌，从桶盖上面加油口中加入比例的扩散油，搅拌1min，设定温度为50℃；

2)再按照比例将聚磷酸铵复配阻燃剂、抗氧剂、润滑剂加入1)中，搅拌2min，混合均匀后物料从主喂料加入到双螺杆挤出机中；

3)以上物料在同向双螺杆挤出机，进行混炼挤出，冷却后拉条、切粒、筛分，得到颗粒均匀的无卤阻燃聚乙烯材料。

步骤3)的同向双螺杆挤出机的螺杆直径为75mm，螺杆长径比为44:1，各区温度为：第一段100～115℃，第二段至第四段180～190℃，第五段至第十一段195～190℃，机头190℃。

对比例5的阻燃聚乙烯材料的制备方法包括以下步骤：

1)将ldpe和无卤磷酸酯类阻燃剂按照比例投入高速搅拌机中，盖上桶盖，开启搅拌，从桶盖上面加油口中加入比例的扩散油，搅拌1min，设定温度为50℃；

2)再按照比例将抗氧剂、润滑剂加入1)中，搅拌2min，混合均匀后物料从主喂料加入到双螺杆挤出机中；

3)以上物料在同向双螺杆挤出机，进行混炼挤出，冷却后拉条、切粒、筛分，得到颗粒均匀的无卤阻燃聚乙烯材料。

步骤3)的同向双螺杆挤出机的螺杆直径为75mm，螺杆长径比为44:1，各区温度为：第一段100～115℃，第二段至第四段160～170℃，第五段165～160℃，机头160℃。

实施例1～3和对比例1～5的阻燃聚乙烯材料测试结果如表2所示。

表2实施例1～3和对比例1～5的阻燃聚乙烯的测试结果

表2中的指标测试方法如下：

熔融指数(mi)：按照astmd-1238标准进行；

密度：按照astmd-792标准进行；

断裂伸长率：按照astmd-638标准进行；

悬臂梁冲击强度：按照astmd-256标准进行；

阻燃性：垂直燃烧性能，按ul94垂直燃烧标准进行测试，样条厚度为1.6mm和3.2mm；

色差仪：中亚nh310，光源d65。

由表2可知：本发明的无卤阻燃聚乙烯材料中的磷酸酯类阻燃剂和氮系阻燃剂具有协同作用，添加量少，对力学性能影响不大，而且还能提高流动性。本发明无卤阻燃聚乙烯的流动性好，力学性能优异，阻燃性能满足ul94v-2，可以应用于阻燃要求不高，环保要求较高的仿真装饰品行业，如仿真绿化草坪、仿真圣诞树、仿真树枝，以及插头内膜行业。所制成的制件柔韧性好，手感触摸不扎手，回弹性好，可重复回收利用，环保无毒。

本发明使用特有的液体阻燃剂添加装置，液体阻燃剂加入方便，易于计量和设置调整，工艺技术成熟，可以实现量化生产，工作效率高，成本低。从对比例5可以看出，如果磷酸酯类液体阻燃剂不从特殊的液体阻燃剂添加装置喂入双螺杆挤出机，而直接从主喂料加入，会引起阻燃剂产生降解，阻燃效率严重下降，韧性变差。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。