本发明属于化学合成
技术领域：
，涉及一种制备假性紫罗兰酮的方法。
背景技术：
：以山苍子油分离得到的柠檬醛与丙酮在氢氧化钠溶液做催化剂下经aldol缩合可以合成假性紫罗兰酮。而假紫罗兰酮是合成紫罗兰酮等香精香料、维生素a、e和β-胡萝卜素的重要中间体。常用的缩合催化剂为naoh/koh等强碱性水溶液，这些催化剂虽然可以使产率达约85％左右，但存在反应时间长，后处理工艺复杂等缺点，对降低生产成本和连续化生产不利。并且，反应后碱液催化剂难于从反应物中分离出来，碱性过强使原料柠檬醛易发生自聚，导致收率降低；柠檬醛自聚产生废水及聚合物，不利于后期产物的分离，且不能重复使用，腐蚀设备，产生废碱水，污染环境，不易用于工业化生产。长期以来国内外学者对假性紫罗兰酮的合成工艺的改进研究一直在持续进行中。为使反应能在温和的条件下进行，出现了采用固体碱催化剂替代液体碱的工艺。但与氢氧化钠等普通液碱催化剂相比，固体碱催化剂制备工艺复杂，成本高，且在反应中存在选择性差、催化效率低，催化剂套用效果差等缺点，在该工艺中液体碱催化剂具有显著优势。pl147748描述了一种以碱性离子交换剂在56℃下缩合柠檬醛和丙酮制备假性紫罗兰酮的方法，该方法存在非常低的时空收率的缺点。苏联专利su704938(1978)用15-20倍过量丙酮、丙酮和水比例1：0.15到1：0.45进行反应，产品收率较好，但主要缺点是丙酮大大过量，能耗较高，反应效率低，反应时间较长。美国专利us4874900(1989)描述了以氢氧化锂催化缩合柠檬醛和丙酮制备假性紫罗兰酮的方法，该方法在-20～240℃下间歇或连续进行缩合反应。该方法需要在反应完成时将过量的催化剂滤出。该方法存在反应时间长，副反应多，收率低且固体废弃物难处理等缺点。鉴于上述技术存在各种缺陷，还未能寻找到一种兼顾效率与成本，有效解决现有问题的碱液催化剂，目前工业上仍多采用稀naoh、koh、ba(oh)2等强碱水溶液(ph10-12)催化柠檬醛与丙酮缩合制得假性紫罗兰酮。然而，该工艺虽然催化剂易得，生产成本不高，但反应液具有高毒腐蚀性，使用后废碱的处理也备受关注；同时该方法的产率不高，一般在60～80％。因此，针对现有技术中存在的上述不足，需要开发一种新的液碱催化剂，用于假性紫罗兰酮的制备。技术实现要素：本发明目的在于提供一种制备假性紫罗兰酮的方法。该方法采用磷酸盐催化体系，催化丙酮和柠檬醛的羟醛缩合合成假性紫罗兰酮，催化活性高，能够抑制柠檬醛自聚，并能通过分液分离实现催化剂的回收，具有高收率、高效率、反应条件温和、催化剂可回收等优点。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种制备假性紫罗兰酮的方法，所述方法是在磷酸盐催化剂的催化下，丙酮与柠檬醛反应制备假性紫罗兰酮。所述磷酸盐催化剂，包括k2hpo4和kh2po4；其组成以催化剂中k2hpo4和kh2po4总重量计：k2hpo480-95wt％，kh2po45-20wt％；优选k2hpo490-95wt％，kh2po45-10wt％。本发明中，所述磷酸盐催化剂为k2hpo4和kh2po4的混合水溶液，其质量浓度范围为k2hpo40.048-0.057wt％，kh2po40.003-0.012wt％；优选k2hpo40.054-0.057wt％，kh2po40.003-0.006wt％。在本发明一些具体实施方式中，所述k2hpo4和kh2po4的混合水溶液，最优选为k2hpo40.056wt％，kh2po40.0041wt％，h2o99.9399wt％。本发明中，所述k2hpo4和kh2po4的混合水溶液ph为7.2-8，优选7.5-8，最优选7.8-8。本发明中，催化剂磷酸盐水溶液制备方法不限，可采用现有技术中任意可实现的溶液配制方法，具体举例如下：按照比例将两种磷酸盐混合后，缓慢加水稀释、搅拌至澄清，即得磷酸盐催化剂溶液。本发明中，采用液碱催化剂，丙酮和柠檬醛的羟醛缩合反应合成假性紫罗兰酮。所述的丙酮和柠檬醛的羟醛缩合反应合成假性紫罗兰酮的化学反应式如下：本发明中，所述磷酸盐催化剂的用量(即为k2hpo4和kh2po4的混合水溶液总重量)，为丙酮与柠檬醛质量之和的5-20％，优选10-15％。本发明中，所述丙酮与柠檬醛的摩尔比为1-10：1，优选5-10：1。本发明中，所述反应温度为40-150℃，优选60-80℃，反应时间2-8h，优选3-4h，反应压力为常压。本发明中假性紫罗兰酮制备方法，反应完成后，柠檬醛转化率可达100％，产物假性紫罗兰酮选择性高达98％，柠檬醛自聚率低于4％。本发明假性紫罗兰酮制备方法，以磷酸盐作为催化剂，液液两相法合成假紫罗兰酮，反应完成后，通过分液分离回收催化剂。由于反应体系ph低，物料自身聚合副反应受到抑制，反应液中聚合物含量少，降低了分离难度，不需要酸中和处理，即可直接分液分离。本发明对分液方法无特别要求，如可采用下述方法：反应液倒入分液漏斗中静置30min，分离并回收下层水相催化剂。同时回收的催化剂磷酸盐溶液，测试实际ph值后，根据ph补加固体磷酸盐或水调整ph至7.2-8，即可直接用于下次催化反应，方法简单，催化剂重复利用率高，减少了含碱废水的产生，绿色环保。现有液碱催化柠檬醛和丙酮法制备假性紫罗兰酮的方法，需要在较强碱性环境(优选ph10-12)中进行，在强碱性下保证高效催化效率的同时，也带来了原料柠檬醛自聚率高问题，导致收率降低。本发明的磷酸盐催化剂可使本发明反应在极低的碱性环境中稳定进行。将两种磷酸盐复合使用，且将二者配比及溶液浓度限定在特定范围内，作为催化剂加入到柠檬醛和丙酮反应体系中，发挥催化作用的同时还实现了缓冲功能，显著增强了反应稳定性，碱性不会受到反应进程中体系组成变化的影响，整个反应过程能够将体系ph值稳定控制在7.2-8，有效抑制了柠檬醛自聚，减少副反应发生。此外，碱性金属盐水溶液通常情况下在含丙酮体系内，由于丙酮和水，丙酮和柠檬醛的互溶，形成丙酮、水、柠檬醛三相互溶体系，极易出现盐析，从而破坏体系碱值，本发明的磷酸盐催化剂，与反应体系却具有很好的互溶性，在丙酮、水、柠檬醛三相互溶体系可长期稳定存在、不析出，进一步保证了反应体系的稳定性。本发明与现有技术相比，有益效果在于：采用弱碱性的复合磷酸盐催化剂，具有催化和缓冲双重作用的，可将反应过程中体系ph稳定控制在7.2-8，在弱碱环境中仍旧具有高催化活性及高选择性，同时抑制柠檬醛自聚，进而提高了生产效率和收率；并能通过分液分离实现催化剂的回收，反应条件温和，绿色环保，催化剂价廉易得，适于工业化生产。具体实施方法下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。一、主要原料来源：柠檬醛规格：96％纯basf；丙酮规格：99％西陇化工；磷酸二氢钾规格：99％西陇化工；磷酸氢二钾规格：99％西陇化工。二、反应产物分析方法：反应产物用色质联用仪定性分析，气相色谱仪定量分析，采用校正归一法定量。分析方法：初始温度60℃，保持1分钟；以10℃/min的速率升至80℃，保持1分钟；再以15℃/min的速率升至250℃，保持8分钟。载气高纯n2，分流比30：1，分流流量39ml/min。载气节省：20ml/min，开始等待时间2min。进样温度250℃，检测器为fid，检测器温度260℃，空气流量350ml/min，氢气流量35ml/min，尾吹气流量25.6ml/min，进样量0.2μl。实施例1催化剂的制备将k2hpo4(5.60g)和kh2po4(0.41g)混合，缓慢加入9994.00g去离子水稀释，搅拌1h至混合均匀，得到磷酸盐催化剂溶液。其组成为：k2hpo40.056wt％，kh2po40.0041wt％，h2o99.94wt％；ph7.8。实施例2柠檬醛缩合反应将柠檬醛(0.1mol，15.22g)、丙酮(0.5mol，29.04g)、实施例1制备的磷酸盐催化剂溶液4.91g加入250.0ml三颈烧瓶中，双排管氮气置换保护，用磁子搅拌，打开冷凝水，冷凝管回流，加热升温至反应液60.0℃，冷凝管回流反应3h，反应过程中保持常压。反应结束后，降温分液得到反应产物。反应产物用色质联用仪定性分析，气相色谱仪定量分析，采用校正归一法定量。柠檬醛转化率100％，假性紫罗兰酮的选择性97.8％，柠檬醛自聚约占1.0％。实施例3～9柠檬醛缩合反应根据实施例2方法，改变温度、醛酮比(柠檬醛与丙酮的摩尔比)、催化剂k2hpo4/kh2po4质量比(制备方法同实施例1)，反应时间均为3h，进行实验，反应条件及结果见表1。表1反应条件及结果实施例10催化剂回收套用实施例2中反应液倒入分液漏斗中静置30min，分离并回收下层水相催化剂，回收的磷酸盐催化剂溶液ph为7.2，加入k2hpo4调整ph至7.8，得磷酸盐催化剂溶液。将柠檬醛(0.1mol，15.22g)、丙酮(0.5mol，29.04g)、上述磷酸盐催化剂溶液4.91g加入250.0ml三颈烧瓶中，双排管氮气置换保护，用磁子搅拌，打开冷凝水，冷凝管回流，加热升温至反应液60.0℃，冷凝管回流反应3h，反应过程中保持常压。反应结束后，降温分液得到反应产物。反应产物用色质联用仪定性分析，气相色谱仪定量分析，采用校正归一法定量。柠檬醛转化率100％，假性紫罗兰酮的选择性97.2％，柠檬醛自聚约占1.0％。采用上述方法，继续套用回收的磷酸盐催化剂，结果见表2。表2催化剂套用结果套用次数柠檬醛自聚率转化率选择性101％100％97％201％99％97％302％98％96％502％98％96％对比例12#催化剂合成(不添加k2hpo4)将kh2po4(0.41g)缓慢加入9994.00g去离子水稀释，搅拌1h至混合均匀，得到磷酸盐催化剂溶液，ph6。将柠檬醛(0.1mol，15.22g)、丙酮(0.5mol，29.04g)、2#催化剂4.91g加入250.0ml三颈烧瓶中，双排管氮气置换保护，用磁子搅拌，打开冷凝水，冷凝管回流，加热升温至反应液60.0℃，冷凝管回流反应3h，反应过程中保持常压。反应结束后，降温分液得到反应产物。反应产物用色质联用仪定性分析，气相色谱仪定量分析，采用校正归一法定量。柠檬醛转化率1.2％，假性紫罗兰酮的选择性20.5％，柠檬醛自聚约占1.0％。对比例23#催化剂合成(不添加kh2po4)将k2hpo4(5.60g)缓慢加入9994.00g去离子水稀释，搅拌1h至混合均匀，得到磷酸盐催化剂溶液，ph8.5。将柠檬醛(0.1mol，15.22g)、丙酮(0.5mol，29.04g)、3#催化剂4.91g加入250.0ml三颈烧瓶中，双排管氮气置换保护，用磁子搅拌，打开冷凝水，冷凝管回流，加热升温至反应液60.0℃，冷凝管回流反应3h，反应过程中保持常压。反应结束后，降温分液得到反应产物。反应产物用色质联用仪定性分析，气相色谱仪定量分析，采用校正归一法定量。柠檬醛转化率60.2％，假性紫罗兰酮的选择性52.5％，柠檬醛自聚约占5.0％。对比例34#催化剂合成(k2hpo4过量)将k2hpo4(10.60g)和kh2po4(0.41g)混合，缓慢加入9994.00g去离子水稀释，搅拌1h至混合均匀，得到磷酸盐催化剂溶液，ph8.2。将柠檬醛(0.1mol，15.22g)、丙酮(0.5mol，29.04g)、4#催化剂4.91g加入250.0ml三颈烧瓶中，双排管氮气置换保护，用磁子搅拌，打开冷凝水，冷凝管回流，加热升温至反应液60.0℃，冷凝管回流反应3h，反应过程中保持常压。反应结束后，降温分液得到反应产物。反应产物用色质联用仪定性分析，气相色谱仪定量分析，采用校正归一法定量。柠檬醛转化率80.2％，假性紫罗兰酮的选择性42.5％，柠檬醛自聚约占10.0％。对比例45#催化剂合成(k2hpo4量不足)将k2hpo4(0.60g)和kh2po4(0.41g)混合，缓慢加入9994.00g去离子水稀释，搅拌1h至混合均匀，得到磷酸盐催化剂溶液，ph6.8。将柠檬醛(0.1mol，15.22g)、丙酮(0.5mol，29.04g)、5#催化剂4.91g加入250.0ml三颈烧瓶中，双排管氮气置换保护，用磁子搅拌，打开冷凝水，冷凝管回流，加热升温至反应液60.0℃，冷凝管回流反应3h，反应过程中保持常压。反应结束后，降温分液得到反应产物。反应产物用色质联用仪定性分析，气相色谱仪定量分析，采用校正归一法定量。柠檬醛转化率70.2％，假性紫罗兰酮的选择性42.5％，柠檬醛自聚约占11.0％。对比例56#催化剂合成(na2hpo4和nah2po4)将na2hpo4(5.60g)和nah2po4(0.41g)混合，缓慢加入9994.00g去离子水稀释，搅拌1h至混合均匀，得到磷酸盐催化剂溶液，ph7.8。将柠檬醛(0.1mol，15.22g)、丙酮(0.5mol，29.04g)、6#催化剂4.91g加入250.0ml三颈烧瓶中，双排管氮气置换保护，用磁子搅拌，打开冷凝水，冷凝管回流，加热升温至反应液60.0℃，冷凝管回流反应3h，反应过程中保持常压。反应结束后，降温分液得到反应产物。反应产物用色质联用仪定性分析，气相色谱仪定量分析，采用校正归一法定量。柠檬醛转化率60.2％，假性紫罗兰酮的选择性53％，柠檬醛自聚约占5.0％。本对比例中由于磷酸钠盐在丙酮作用下有析出，破坏了催化体系的平衡，效果明显较本发明磷酸钾盐差。对比例66#催化剂合成(k2hpo3和kh2po3)将k2hpo3(5.60g)和kh2po3(0.41g)混合，缓慢加入9994.00g去离子水稀释，搅拌1h至混合均匀，得到亚磷酸盐催化剂溶液，ph8.3。将柠檬醛(0.1mol，15.22g)、丙酮(0.5mol，29.04g)、6#催化剂4.91g加入250.0ml三颈烧瓶中，双排管氮气置换保护，用磁子搅拌，打开冷凝水，冷凝管回流，加热升温至反应液60.0℃，冷凝管回流反应3h，反应过程中保持常压。反应结束后，降温分液得到反应产物。反应产物用色质联用仪定性分析，气相色谱仪定量分析，采用校正归一法定量。柠檬醛转化率90.2％，假性紫罗兰酮的选择性53％，柠檬醛自聚约占10.0％。对比例76#催化剂合成(k3po4和h3po3)将k3po4(5.60g)和h3po3(0.41g)混合，缓慢加入9994.00g去离子水稀释，搅拌1h至混合均匀，得到磷酸盐催化剂溶液，ph5。将柠檬醛(0.1mol，15.22g)、丙酮(0.5mol，29.04g)、6#催化剂4.91g加入250.0ml三颈烧瓶中，双排管氮气置换保护，用磁子搅拌，打开冷凝水，冷凝管回流，加热升温至反应液60.0℃，冷凝管回流反应3h，反应过程中保持常压。反应结束后，降温分液得到反应产物。反应产物用色质联用仪定性分析，气相色谱仪定量分析，采用校正归一法定量。柠檬醛转化率20.2％，假性紫罗兰酮的选择性15％，柠檬醛自聚约占15.0％。对比例87#催化剂合成(ph值7.8-8的koh稀碱水溶液)将koh(0.01g)，缓慢加入去离子水稀释至ph7.8，得到koh稀碱水溶液催化剂溶液。将柠檬醛(0.1mol，15.22g)、丙酮(0.5mol，29.04g)、7#催化剂4.91g加入250.0ml三颈烧瓶中，双排管氮气置换保护，用磁子搅拌，打开冷凝水，冷凝管回流，加热升温至反应液60.0℃，冷凝管回流反应3h，反应过程中保持常压。反应结束后，降温分液得到反应产物。反应产物用色质联用仪定性分析，气相色谱仪定量分析，采用校正归一法定量。柠檬醛转化率20.2％，假性紫罗兰酮的选择性10％，柠檬醛自聚约占10.0％。原料柠檬醛含有少量氧化酸，消耗部分碱，导致碱值不足，反应结果差。对比例98#催化剂合成(ph值7.8-8的koh稀碱水溶液和磷酸盐缓冲液)将k2hpo4(5.60g)和kh2po4(0.41g)混合，缓慢加入9994.00g去离子水稀释，搅拌1h至混合均匀，得到磷酸盐溶液，其组成为：k2hpo40.056wt％，kh2po40.0041wt％，h2o99.94wt％；ph7.8。将koh(0.01g)，缓慢加入去离子水稀释至ph7.8，得到koh稀碱水溶液，再加入0.01g磷酸盐溶液，配制成ph值7.8-8的koh稀碱水溶液和磷酸盐缓冲液。将柠檬醛(0.1mol，15.22g)、丙酮(0.5mol，29.04g)、8#催化剂4.91g加入250.0ml三颈烧瓶中，双排管氮气置换保护，用磁子搅拌，打开冷凝水，冷凝管回流，加热升温至反应液60.0℃，冷凝管回流反应3h，反应过程中保持常压。反应结束后，降温分液得到反应产物。反应产物用色质联用仪定性分析，气相色谱仪定量分析，采用校正归一法定量。柠檬醛转化率50.2％，假性紫罗兰酮的选择性30％，柠檬醛自聚约占5.0％。原料柠檬醛含有少量氧化酸，消耗部分碱，导致碱值不足，缓冲溶液含量过低，导致缓冲能力差，不能平衡反应体系碱值，导致反应结果差。当前第1页12