一种连续化加氢还原芳族胺制备脂环族胺的装置及方法与流程

本发明涉及催化加氢技术领域，具体地说是一种连续化加氢还原芳族胺制备脂环族胺的装置及方法。

背景技术：

芳族胺包括芳族单胺、二胺和多胺，其中芳族单胺包括苯胺和取代苯胺等，是重要的化工原料。另外如4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)，4,4'-亚甲基双(2,6-二异丙基苯胺)，4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)，4,4'-亚甲基双(2-甲基-6-乙基苯胺)，4,4'-亚甲基双(2-二乙基)苯胺等，是土木工程、涂料和复合材料的标准固化剂。

芳族胺加氢还原制备脂环族胺，能够进一步提升产品应用性能和拓展应用领域。现有的加氢还原方法主要采用多相催化剂，在间歇釜式反应器、环流反应器、固定床反应器或连续氢化的泡罩塔反应器中将芳族胺氢化为相应的脂环族化合物。

如公告号为wo2009153123a1的国外专利公开了一种在均相或非均相催化剂存在下在多相体系中氢化芳族胺化合物的连续方法和反应器，此方法分两个阶段进行，第一阶段在具有外部热交换器的路反应器中进行，第二阶段在具有受限返混的泡罩塔反应器中进行。公告号为ep0796839a1的国外专利公开了一种通过使用钌、稀土金属、锰化合物以及含有碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物处理的氧化铝载体材料所构成的固定床反应器，催化剂采用氢气催化氢化氨基甲苯和二氨基甲苯实现连续制备氨基甲基环己烷和二氨基甲基环己烷混合物。公告号为de10119135a1的国外专利公开了一种用于在具有多个串联的悬浮反应器的反应器系统中制备二氨基二环己基甲烷的连续方法，搅拌釜反应器和泡罩塔反应器皆描述为可能的单独反应器。公告号为cn102030657a的中国专利中公开了一种属于精细化工合成技术领域的用于3,3′二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷(macm)的合成方法，所述合成方法将macm和3,3′二甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(mdt)按以1.0：1.0～4.0投入氢化间歇反应釜中，加入ru复合催化剂，并添加微量碱土金属助剂，在温度为120～190℃，压力2.0～10.0mpa之间进行催化氢化反应，后冷却出料过滤，经过精馏得到纯的macm产品。公告号为de2039818a1的国外专利公开了一种用于使二氨基二苯基甲烷两阶段氢化的方法和反应器，反应最初在具有悬浮催化剂的循环反应器中进行，将催化剂移除且再循环至循环反应器中，并且将液体送至具有固定床催化剂的第二反应器中以实现完全转化。

现有技术公开了间歇或连续式反应器用于芳族胺加氢还原制备脂环族化合物，但现有技术存在着设备复杂、成本高、操作条件苛刻等缺点，并需要高温高压下进行，尤其是间歇反应釜还存在着在体积较大情况下的搅拌釜内的热移除问题。另外目前技术公开了作为连续氢化反应器的泡罩塔反应器，使用配有受限返混的内件的泡罩塔反应器可延长停留时间且因此增加工艺转化率，然而泡罩塔反应器中的反应热移除与高压搅拌釜反应器中的一样受限制。

微通道反应器具有热质传递速率快、体积小、集成度高等特点，可实现反应过程强化、微型化和集成化等优点，利用这些优点将微反应器应用于气—液—固三相催化反应过程，通过强化气液传质可以提高反应速率。现有的微反应技术方案用于连续加氢反应装置时，往往通过微混合器强化气液混合，进而再与催化剂床层接触，目前人们研究和提出的微结构化工设备一般是以微孔或者膜分散为基础的，采用并联的方式对设备进行放大设计，如radwanabdallah等人(catalysistoday,2007,125(1–2):34-39)利用配备有5μm穿孔薄膜的连续式微结构反应器来研究在高氢压(45bar)条件下，催化剂为pt/γ-al2o3的乙基丙酮酸不对称加氢反应，当使用8个手性调变器时，反应选择性达到63％。清华大学张吉松等人(aichejournal,2012,58:1326-1335)采用将5μm孔径的微滤膜作为气液分散体系，通过微填充床反应器的装置，催化剂为pd/al2o3，来强化乙基蒽醌的催化加氢过程，乙基蒽醌的转化率在3.5秒内高达35％，微分散反应体系中的总体积传质系数达到1-21s^-1的范围，比传统的滴流床反应器的值大两个数量级，并首次提出sh＝2.0+54.7sc^1/3we^1/2φ^1/10形式的数学模型，可以很好地预测总传质系数。现有技术方案存在的问题：由于现有的微反应设备的微孔结构在各个方向上的尺寸都在亚毫米至微米量级，被处理体系中的流体如果粘度高或者存在浆料或固体时，压降非常大，很容易造成其部分或全部阻塞，且微混合单元之间为并联连接，气液只能在一个混合区中进行一次混合，当一次混合不均匀时，无法对一次混合后的产品进行二次混合，混合效果不够理想，在连续化加氢装置中的应用难以实现高效混合。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种连续化加氢还原芳族胺制备脂环族胺的装置及方法，相比于传统工艺，工艺流程简单易操作且成本投入低，保证极高转化率的前提下，产品纯度高。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种连续化加氢还原芳族胺制备脂环族胺的装置，包括原料罐、气瓶、微混合器、微填充床、延时管道和气液分离罐，所述微混合器设有两个入料口，且所述原料罐和气瓶分别通过不同管路与所述微混合器的不同入料口相连，所述微混合器、微填充床、延时管道、气液分离罐通过管路依次串联；所述微混合器包括壳体、分流板和汇流板，且所述分流板和汇流板交错叠合，所述汇流板输入侧设有汇流入孔、输出侧设有汇流出孔，所述分流板输入侧设有凸出部，且所述凸出部插入相邻汇流板输出侧的汇流出孔中，在所述分流板上，在所述凸出部周围沿着圆周方向均布有多个分流孔，所述微填充床内填充有石英砂和催化剂，所述微填充床在催化剂输入侧和输出侧装填石英棉。

所述原料罐与微混合器之间的管路上设有输入泵，所述气瓶与微混合器之间的管路上设有入气控制阀、气体流量计和入气压力表，所述气液分离罐上侧设有出气管路，所述出气管路上设有出气控制阀和压力表，所述气液分离罐下端通过管路与储料罐相连，且所述气液分离罐与储料罐之间的管路上设有出料控制阀。

所述汇流板输入侧设有汇流板套筒、输出侧设有汇流板凸台，所述分流板两侧均设有分流板套筒，且所述分流板输入侧的分流板套筒套设于相邻汇流板输出侧的汇流板凸台上，所述分流板输出侧的分流板套筒套设于相邻汇流板输入侧的汇流板套筒上。

一种利用所述装置连续化加氢还原芳族胺制备脂环族胺的方法，将含芳族胺的反应液与氢气同时连续通入微混合器(1)中使气液两相的充分均匀混合，混合后连续与催化剂接触进行气液固三相加氢还原反应，反应后液相产物经精馏后得到脂环族胺产品。

所述气液固三相于微填充床(2)内在温度为90～150℃、压力为0.5～4mpa下进行加氢还原反应，反应产物进入管道(3)中停留0.5min～20min后，再进入气液分离罐(4)，进行气液分离液相产物经精馏后得到脂环族胺产品。

所述含芳族胺的反应液为将芳族胺溶于溶剂；其中反应液中芳族胺终浓度为0.5～2mol/l；

所述通入微混合器(1)中的气液两相中氢气和芳族胺的摩尔流量比为(1.5～10):1。

所述芳族胺为芳族单胺、二胺或多胺；例如脂肪胺、聚酰胺、脂环胺和芳香胺，如1,3-bac，m-dea，m-oea等。溶剂为脂肪族烷烃(如：环己烷)、低分子量醇(如甲醇、乙醇)或脂环族烃醚(如，四氢呋喃)。所述催化剂为负载贵金属催化剂，如ru/c；pd/c等。

本发明的优点与积极效果为：

1、本发明将传统的采用间歇釜式或连续的泡罩塔反应器加氢还原芳族胺转变成气/液/固三相的微分散体系来加氢还原制备脂环族胺，提高了反应效率并将微反应体系与填充床结合缩小了反应器的体积，实现了加氢还原设备的微型化，有效地解决反应热移除问题；并且实现了大体积脂环族胺化合物的连续化生产。

2、本发明相比于传统工艺，工艺流程简单易操作且成本投入低；保证极高的转化率的前提下，产品纯度高。

3、本发明实现了大流量的脂环族胺化合物的连续化生产，并且实现了微反应体系与填充床结合，且微反应系统内物料滞存量小，提高了催化加氢反应的可控性以及安全性。

4.利用本发明装置可快速、安全、高效率实现连续化加氢生产脂环族胺，所述微混合器内通道设置为几何结构，能实现气液两相的充分均匀混合；使得在反应过程中，原料的转化率达到99.5-100％，脂环族胺选择性高达99-99.8％；同时可以实现高达500-600h稳定运行，催化剂活性不失活、中毒；同时绿色环保、安全性高、成本低廉、易放大生产。

附图说明

图1为本发明的装置系统示意图，

图2为图1中的微混合器示意图，

图3为图2中的微混合器外观示意图，

图4为图2中的微混合器内部局部剖视图，

图5为图4中的汇流板示意图，

图6为图5中的汇流板翻转后的示意图，

图7为图6中的汇流板俯视图，

图8为图4中的分流板示意图，

图9为图8中的分流板翻转后的示意图，

图10为图1中的微填充床示意图。

其中，1为微混合器，101为入料口，102为预混合室，103为分流板，1031为凸出部，1032为分流孔，1033为分流板套筒，104为汇流板，1041为汇流入孔，1042为汇流板套筒，1043为嵌合面，1044为汇流板凸台，1045为汇流出孔，105出料口，2为微填充床，201为填充床入口，202为填充床出口，3为延时管道，4为气液分离罐，5为出气控制阀，6为储料罐，7为输入泵，8为气瓶，9为原料罐，10为压力表，11为入气压力表。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详述。

实施例1

装置如图1所示，本发明包括原料罐9、气瓶8、微混合器1、微填充床2、延时管道3、气液分离罐4和储料罐6，其中如图2所示，所述微混合器1设有两个入料口101和一个出料口105，所述原料罐9通过第一管路与所述微混合器1的一个入料口101相连，且所述第一管路上设有输入泵7，所述输入泵7用于将原料输入微混合器1中，所述气瓶8通过第二管路与所述微混合器1的另一个入料口1相连，且所述第二管路上设有入气控制阀、检测气体流量的气体流量计和检测气压情况的入气压力表11，所述微混合器1的出料口105、微填充床2、延时管道3、气液分离罐4通过管路依次串联，所述气液分离罐4上侧设有出气管路，所述出气管路上设有出气控制阀5和压力表10，本实施例中，所述出气空气阀5为背压阀，所述气液分离罐4下端通过管路与储料罐6相连，且所述气液分离罐4与储料罐6之间的管路上设有出料控制阀。所述输入泵7、入气控制阀、气体流量计、入气压力表11、延时管道3、气液分离罐4、出气控制阀5、压力表10、出料控制阀和储料罐6均为市购产品。

所述微混合器1能够实现物料的分离再结合。如图2～9所示，所述微混合器1包括壳体、分流板103和汇流板104，所述壳体一端设有两个入料口101和预混合室102，所述原料罐9输出的原料和所述气瓶8输出的气体经由不同入料口101进入所述预混合室102预混合，在所述壳体内，在所述预混合室102远离所述入料口101一侧设有混合腔，且在所述混合腔内设有多个分流板103和多个汇流板104，如图2和图4所示，所述分流板103和汇流板104交错叠合，且所述混合腔的输入端为分流板103。

如图4～7所示，所述汇流板104的输入侧设有汇流板套筒1042，所述汇流板套筒1042内部围合成一个凹槽，且所述凹槽底面中部设有一个汇流入孔1041，所述汇流板104的输出侧设有一个汇流板凸台1044，且所述汇流板凸台1044中部设有汇流出孔1045，如图4所示，所述汇流出孔1045呈漏斗状，且所述汇流出孔1045的细口端与所述汇流入孔1041连通。

如图8～9所示，所述分流板103两侧均设有分流板套筒1033，且如图4所示，所述分流板103输入侧的分流板套筒1033套设于相邻汇流板104输出侧的汇流板凸台1044上，所述分流板103输出侧的分流板套筒1033套设于相邻汇流板104输入侧的汇流板套筒1042上，在所述汇流板104上，在所述汇流板套筒1042外侧和所述汇流板凸台1044外侧均设有呈环形的嵌合面1043与对应侧的分流板套筒1033端面抵接。在所述分流板103输入侧中部设有呈锥状的凸出部1031，且所述凸出部1031插入相邻汇流板104输出侧的汇流出孔1045中，所述凸出部1031的锥面与汇流出孔1045的切面形成很好的契合，使液体能极好的分散，在所述分流板103上，在所述凸出部1031周围沿着圆周方向均布有多个分流孔1032，如图4所示，所述分流孔1032呈锥状且粗口端为输入端。

所述汇流板104输入侧的汇流入孔1041直径为100微米，所述汇流板104输出侧的汇流出孔1045最大直径为600微米，所述分流板103输入侧的凸出部1031高度800微米，底面直径为2mm，且所述凸出部1031插入相邻汇流板104输出侧的汇流出孔1045时，所述凸出部1031与所述汇流出孔1045之间形成10～100微米的空隙，各个分流孔1032中心距离外侧的分流板套筒1033为1mm，且所述分流孔1032的粗口端直径为500微米、细口端之间为100微米。

所述分流板103与输出侧的汇流板104合板的厚度为0.5～2mm，分流板103与汇流板104在混合腔内交替叠放数量为5～10次，所述分流板103与汇流板104交替叠放实现物料流体重复分离再结合，保证物料流体多次混合，达到理想的混合效果。

如图10所示，所述微填充床2一端设有填充床入口201、另一端设有填充床出口202，且所述微混合器1的出料口105通过管路与所述填充床入口201相连，所述微填充床2外部设有加热套，所述微填充床2内填充有石英砂和催化剂，所述石英砂确保所述微填充床2孔隙率为30％～45％，微填充床2内总的持液量控制在1～10ml，在催化剂输入侧和输出侧装填石英棉。

本实施例中，所述微填充床2的管长为300mm,内径为6mm,微填充床2中装填满催化剂和石英砂，其中催化剂为平均直径为0.1～0.5mm的加氢负载型贵金属催化剂，所述的石英砂的平均尺寸为0.1～0.5mm，所述负载型贵金属催化剂的催化活性组分为钯、铂、钌、铑中的至少一种，载体为活性炭、氧化铝中的至少一种。按照常规方式填装，一般催化剂的填装量占微填充床体积的20％。

本发明装置的工作原理为：

本发明装置工作时，原料罐9中的原料和气瓶8输出的气体经由不同入料口101进入所述微混合器1输入端的预混合室102中实现预混合，所述微混合器1的混合腔内交替设有分流板103和汇流板104，其中分流板103输入侧的凸出部1031伸入相邻汇流板104输出侧的汇流出孔1045中，流体先经分流板103上的各个分流孔1032流入至汇流板104输入侧的凹槽中，并汇流至所述凹槽中部的汇流入孔1041中并经相应汇流出孔1045与内部相应凸出部1031之间的空隙流入至下一个分流板103中，从而实现流体重复分离再结合，保证物料流体多次混合，达到理想的混合效果。

混合后物料流体进入带有加热套的微填充床2中与填充好的催化剂颗粒进行气液固三相反应，并且反应产物在延时管道3中停留一定时间后再进入气液分离罐4中，反应产物中的气体由气液分离罐4上侧出口进入上侧的出气管路中，并出气控制阀5排走，液相产物由气液分离罐4下侧出口流入储料罐6中。

实施例2

利用上述实施例所示的装置，微混合器1内设置有设有5个流板103和5个汇流板104进行加氢还原芳族胺制备脂环族胺，具体步骤如下：

反应方程式

(1)配制含芳族胺的反应液

选取4,4'-亚甲基双(2-二乙基)苯胺(简称m-oea)，作为原料，环己烷作为溶剂，配成浓度为1mol/l的原料反应液。

(2)加氢还原反应

操作条件：在温度为110℃，压力为1mpa的条件下，将纯度99.99％氢气和上述原料反应液分别同时通入微混合器1中分散混合，氢气与m-oea的摩尔流量比按10：1，将微填充床夹套加热至110℃，反应压力1mpa，开始进行加氢反应，将气-液混合流体流进填充有平均直径为100μm钌碳催化剂(ru/c，ru含量10％)的微填充床2，于微填充床内进行加氢还原反应，得到反应混合物再在延时管道3中再停留5min，得到的反应产物进入气液分离罐4，再从气液分离罐下出口分离出液相产物。

同时，反应产物中的气体从气液分离罐4的上出口经背压阀5流出；经处理后可继续重复利用。

实验连续运行300h,反应m-oea的转化率为99.5-100％，产物的选择性为99.0-99.8％。

实施例3

利用上述实施例所示的装置，微混合器1内设置有设有8个流板103和8个汇流板104进行加氢还原芳族胺制备脂环族胺，具体步骤如下：

反应方程式

(1)配制含芳族胺的工作液

选取4,4'-亚甲基双(2-甲基-6-乙基苯胺)(简称m-mea)，作为原料，四氢呋喃作为溶剂，配成浓度为1.4mol/l的原料反应液。

(2)加氢还原反应

操作条件：在温度为120℃，压力为2mpa的条件下，将纯度为99.99％的氢气与原料反应液分别同时通入微混合器1中分散混合，氢气与m-mea的摩尔流量比按10：1，将微填充床夹套加热至120℃，反应压力2mpa，开始进行加氢反应，将气-液混合流体流进填充有平均直径为150μm钌碳催化剂(ru/c，ru含量10％)的微填充床2，于微填充床内进行加氢还原反应，得到反应混合物再在延时管道3中再停留4min，得到的反应产物进入气液分离罐4，再从气液分离罐下出口分离出液相产物。

连续运行400h,反应结果：m-mea的转化率为99.6-100％，产物的选择性为99.2-99.8％。

实施例4

利用上述实施例所示的装置，微混合器1内设置有设有6个分流板103和6个汇流板104进行加氢还原芳族胺制备脂环族胺，具体步骤如下：

反应方程式

(1)配制含芳族胺的工作液

选取4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)(简称m-dea)，作为原料，环己烷作为溶剂，配成浓度为1.7mol/l的原料反应液。

(2)加氢还原反应

操作条件：在温度为110℃，压力为2mpa的条件下，将高纯度的氢气与原料反应液分别同时通入微混合器1中分散混合，氢气与m-dea的摩尔流量比按10：1，将微填充床夹套加热至110℃，反应压力2mpa，开始进行加氢反应，将气-液混合流体流进填充有平均直径为150μm钌三氧化二铝催化剂(ru/al2o3，ru含量5％)的微填充床2，于微填充床内进行加氢还原反应，得到反应混合物再在延时管道3中再停留2min，得到的反应产物进入气液分离罐4，再从气液分离罐下出口分离出液相产物。

连续运行500h,反应结果：m-dea的转化率为99.5-100％，产物的选择性为99.1-99.8％。

实施例5

利用上述实施例所示的装置，微混合器1内设置有设有7个分流板103和7个汇流板104进行加氢还原芳族胺制备脂环族胺，具体步骤如下：

反应方程式

(1)配成含芳族化合物的工作液

选取4,4'-亚甲基双(2,6-二异丙基苯胺)，简称m-dipa，作为原料，四氢呋喃作为溶剂，配成浓度为1.7mol/l的原料反应液。

(2)加氢还原反应

操作条件：在温度为120℃，压力为1mpa的条件下，将高纯度的氢气与原料反应液分别同时通入微混合器1中分散混合，氢气与m-dipa的摩尔流量比按10：1，将微填充床夹套加热至120℃，反应压力1mpa，开始进行加氢反应，将气-液混合流体流进填充有平均直径为140μm钌三氧化二铝催化剂(ru/al2o3，ru含量5％)的微填充床2，于微填充床内进行加氢还原反应，得到反应混合物再在延时管3中再停留5min，得到的反应产物进入气液分离罐4，再从气液分离罐下出口分离出液相产物。

连续运行400h,m-dipa的转化率为99.5-100％，产物的选择性为99.5-99.8％。

实施例6

利用上述实施例所示的装置，微混合器1内设置有设有9个分流板103和9个汇流板104进行加氢还原芳族胺制备脂环族胺，具体步骤如下：

反应方程式

(1)配成含芳族化合物的工作液

选取1,3-苯二胺，简称mpd，作为原料，四氢呋喃作为溶剂，配成浓度为1.7mol/l的原料反应液。

(2)加氢还原反应

操作条件：在温度为120℃，压力为1mpa的条件下，将高纯度的氢气与原料反应液分别同时通入微混合器1中分散混合，氢气与mpd的摩尔流量比按6：1，将微填充床夹套加热至120℃，反应压力1mpa，开始进行加氢反应，将气-液混合流体流进填充有平均直径为140μm钌三氧化二铝催化剂(ru/al2o3，ru含量5％)的微填充床2，于微填充床内进行加氢还原反应，得到反应混合物再在延时管3中再停留5min，得到的反应产物进入气液分离罐4，再从气液分离罐下出口分离出液相产物。

连续运行400h,mpd的转化率为99.6-100％，产物的选择性为99.6-99.8％。

同时上述本发明装置，还可以用于气-液、气-固、气-液-固不同形式的加氢还原反应中，如：染料中间体加氢还原反应、医药中间体合成、过氧化氢氧化反应等；均能达到本发明技术效果。