本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种家用电器用抗菌塑料及其制备方法。
背景技术：
随着经济的发展及生活水平的提高，家用电器如雨后春笋般涌入了人们的生活，它们给人们的生活带来了翻天覆地的变化，使得人们的生活更加多姿多彩。可是说，人们生活已经离不开家用电器的使用。随着人们对生活质量及自身身体健康认识程度的深入，对家用电器用材料的性能要求越来越高，其中抗菌性是衡量家用电器用材料质量水平的重要指标之一。
家用电器外壳通常由塑料制成，这些塑料在与人体、物体频繁接触的部位，如冰箱搁物架、门封条、门把手、洗衣机波轮、控制旋钮、电话机手柄、话筒等表面是细菌繁殖的场所。塑料制品加工中所使用的助剂是微生物的营养源,且在表面沾染油污，在潮湿的环境中细菌、霉菌更易生长。人体与塑料制品接触易受感染从而导致各种疾病。因此，有必要研制家用电器用抗菌塑料。
抗菌塑料是一类对沾污在塑料上的细菌、霉菌、醇母菌、藻类甚至病毒等起抑制或杀灭作用的塑料，通过抑制微生物的繁殖来保持自身清洁。目前，抗菌塑料主要通过在普通塑料中添加少量抗菌剂的方法完成生产。现有技术中的抗菌剂分为有机抗菌剂和无机抗菌剂两种，它们各有优缺点。有机抗菌剂杀菌速度快、抗菌谱广，但是，其抗菌功能耐热性能差，抗菌有效期短，长期使用有溶出、析出现象。无机抗菌剂耐热性好，抗菌谱广，安全性高，抗菌有效期长，但其对人体毒性较大，易变色，在塑料制品中难均匀分散，用量相对较大，成本较高且会造成环境污染。这些抗菌剂由于与塑料基材之间的相容性及自身分散性问题，往往在长期使用过程中易外渗，从而影响塑料性能稳定性和使用寿命。
因此，开发一种性能稳定好，抗菌效果佳，机械力学性能优异，制备成本低廉的家用电器用抗菌塑料符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种家用电器用抗菌塑料及其制备方法，该制备方法简单易操作，对设备依赖性小，适合规模化生产需求，具有较高的推广应用价值；制备得到的家用电器用抗菌塑料抗菌效果显著，杀菌速度快、抗菌谱广，安全性高，机械性能和耐候性佳，性能稳定性好，使用寿命长。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种家用电器用抗菌塑料的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1预聚物a的制备：将双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、1,5-双-(4-氯苯基)-双胍盐酸盐、有机碱性催化剂加到接有分水器的三口瓶中，再加高沸点溶剂和甲苯，将反应体系加热到110-120℃，在氮气或惰性气体保护下搅拌反应4-6小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至150-170℃，继续回流搅拌反应5-8小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，得到预聚物a；
步骤s2预聚物b的制备：将(2s,3s)-2,3-双((4-氯苯甲酰基)氧基)琥珀酸、2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)六氟丙烷、有机碱性催化剂加到接有分水器的三口瓶中，再加n,n-二甲基乙酰胺和甲苯，将反应体系加热到110-120℃，在氮气保护下搅拌反应4-6小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至150-170℃，继续回流搅拌反应5-8小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，得到预聚物b；
步骤s3缩聚物的制备：将经过步骤s1制备得到的预聚物a、经过步骤s2制备得到的预聚物b混合，在氮气氛围170-190℃下回流搅拌反应5-8小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的聚合物用乙醇洗涤4-6次，再置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，得到缩聚物。
步骤s4抗菌塑料成型：将经过步骤s3制备得到的缩聚物、三聚氰胺、磺胺嘧啶银、苯并三氮唑-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯、三[4-(二乙胺基)苯基]胺混合均匀形成混合料，后将混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，得到抗菌塑料。
优选地，步骤s1中所述双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、1,5-双-(4-氯苯基)-双胍盐酸盐、有机碱性催化剂、高沸点溶剂、甲苯的摩尔比为1:1:2:(6-10):(3-5)。
优选地，所述有机碱性催化剂选自三乙胺、三苯基磷、四丁基溴化胺中的至少一种。
优选地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种。
优选地，步骤s2中所述(2s,3s)-2,3-双((4-氯苯甲酰基)氧基)琥珀酸、2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)六氟丙烷、有机碱性催化剂、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯的摩尔比为1:1:2:(6-10):(3-5)。
优选地，步骤s4中所述缩聚物、三聚氰胺、磺胺嘧啶银、苯并三氮唑-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯、三[4-(二乙胺基)苯基]胺的质量比为1:0.2:0.1:0.05:0.03。
优选地，所述挤出成型的工艺为：加热温度为190-220℃，机头挤出温度为230-240℃，挤出机主螺杆转速170-190r/min，加料转速200-220r/min。
进一步地，一种家用电器用抗菌塑料，采用上述一种家用电器用抗菌塑料的制备方法制成。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
(1)本发明提供的家用电器用抗菌塑料，制备方法简单易操作，对设备依赖性小，适合规模化生产需求，具有较高的推广应用价值。
(2)本发明提供的家用电器用抗菌塑料，抗菌效果显著，杀菌速度快、抗菌谱广，安全性高，机械性能和耐候性佳，性能稳定性好，使用寿命长。
(3)本发明提供的家用电器用抗菌塑料，将双胍结构引入分子主链，改善了材料的抗菌性，避免了以小分子抗菌剂添加时影响塑料的加工流动性，也避免了小分子抗菌剂在塑料长期使用过程中外渗影响塑料性能稳定性，缩短使用寿命的技术问题，另外在主链上引入含磷结构的物质，提高了材料的阻燃性；分子链上还引入含氟苯结构，进一步提高了塑料的综合性能；分子侧链上的羧基在成型阶段会与三聚氰胺和磺胺嘧啶银上的氨基发生酰胺化反应，形成三维网络结构，提高材料的机械力学性能、耐高温性能、耐候性等，同时引入三聚氰胺结构，进一步改善了材料的阻燃性和抗紫外老化性能，有效阻止了塑料在长期使用过程中易出现发黄的问题；引入磺胺嘧啶银结构，引入银，与双胍结构协同作用，进一步提高塑料的抗菌性，改善其抗菌广谱性；各成分均以化学键的形式连接在一起，使得塑料综合性能更佳，稳定性更好。
(4)本发明提供的家用电器用抗菌塑料，制备方法采用先制备预聚物a和预聚物b，再将两者缩聚的方法，能更好地控制分子结构，制备所需性能优异的产品。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中所使用的原料均为商业购买。
实施例1
一种家用电器用抗菌塑料的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1预聚物a的制备：将双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、1,5-双-(4-氯苯基)-双胍盐酸盐、三乙胺加到接有分水器的三口瓶中，再加二甲亚砜和甲苯，将反应体系加热到110℃，在氮气保护下搅拌反应4小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至150℃，继续回流搅拌反应5小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，得到预聚物a；所述双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、1,5-双-(4-氯苯基)-双胍盐酸盐、三乙胺、二甲亚砜、甲苯的摩尔比为1:1:2:6:3；
步骤s2预聚物b的制备：将(2s,3s)-2,3-双((4-氯苯甲酰基)氧基)琥珀酸、2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)六氟丙烷、三乙胺加到接有分水器的三口瓶中，再加n,n-二甲基乙酰胺和甲苯，将反应体系加热到110℃，在氮气保护下搅拌反应4小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至150℃，继续回流搅拌反应5小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，得到预聚物b；所述(2s,3s)-2,3-双((4-氯苯甲酰基)氧基)琥珀酸、2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)六氟丙烷、三乙胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯的摩尔比为1:1:2:6:3；
步骤s3缩聚物的制备：将经过步骤s1制备得到的预聚物a、经过步骤s2制备得到的预聚物b混合，在氮气氛围170℃下回流搅拌反应5小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的聚合物用乙醇洗涤4次，再置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到缩聚物。
步骤s4抗菌塑料成型：将经过步骤s3制备得到的缩聚物1kg、三聚氰胺0.2kg、磺胺嘧啶银0.1kg、苯并三氮唑-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯0.05kg、三[4-(二乙胺基)苯基]胺0.03kg混合均匀形成混合料，后将混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，得到抗菌塑料；所述挤出成型的工艺为：加热温度为190℃，机头挤出温度为230℃，挤出机主螺杆转速170r/min，加料转速200r/min。
一种家用电器用抗菌塑料，采用上述一种家用电器用抗菌塑料的制备方法制成。
实施例2
一种家用电器用抗菌塑料的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1预聚物a的制备：将双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、1,5-双-(4-氯苯基)-双胍盐酸盐、三苯基磷加到接有分水器的三口瓶中，再加n,n-二甲基甲酰胺和甲苯，将反应体系加热到113℃，在氦气保护下搅拌反应4.5小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至155℃，继续回流搅拌反应6小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，得到预聚物a；所述双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、1,5-双-(4-氯苯基)-双胍盐酸盐、三苯基磷、n,n-二甲基甲酰胺、甲苯的摩尔比为1:1:2:7:3.5；
步骤s2预聚物b的制备：将(2s,3s)-2,3-双((4-氯苯甲酰基)氧基)琥珀酸、2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)六氟丙烷、三苯基磷加到接有分水器的三口瓶中，再加n,n-二甲基乙酰胺和甲苯，将反应体系加热到113℃，在氮气保护下搅拌反应4.5小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至155℃，继续回流搅拌反应6小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，得到预聚物b；所述(2s,3s)-2,3-双((4-氯苯甲酰基)氧基)琥珀酸、2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)六氟丙烷、三苯基磷、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯的摩尔比为1:1:2:7:3.5；
步骤s3缩聚物的制备：将经过步骤s1制备得到的预聚物a、经过步骤s2制备得到的预聚物b混合，在氮气氛围175℃下回流搅拌反应6小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的聚合物用乙醇洗涤5次，再置于真空干燥箱87℃下干燥至恒重，得到缩聚物。
步骤s4抗菌塑料成型：将经过步骤s3制备得到的缩聚物1kg、三聚氰胺0.2kg、磺胺嘧啶银0.1kg、苯并三氮唑-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯0.05kg、三[4-(二乙胺基)苯基]胺0.03kg混合均匀形成混合料，后将混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，得到抗菌塑料；所述挤出成型的工艺为：加热温度为195℃，机头挤出温度为232℃，挤出机主螺杆转速175r/min，加料转速205r/min。
一种家用电器用抗菌塑料，采用上述一种家用电器用抗菌塑料的制备方法制成。
实施例3
一种家用电器用抗菌塑料的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1预聚物a的制备：将双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、1,5-双-(4-氯苯基)-双胍盐酸盐、四丁基溴化胺加到接有分水器的三口瓶中，再加n-甲基吡咯烷酮和甲苯，将反应体系加热到115℃，在氖气保护下搅拌反应5小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至160℃，继续回流搅拌反应6.5小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，得到预聚物a；所述双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、1,5-双-(4-氯苯基)-双胍盐酸盐、四丁基溴化胺、n-甲基吡咯烷酮、甲苯的摩尔比为1:1:2:8:4；
步骤s2预聚物b的制备：将(2s,3s)-2,3-双((4-氯苯甲酰基)氧基)琥珀酸、2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)六氟丙烷、四丁基溴化胺加到接有分水器的三口瓶中，再加n,n-二甲基乙酰胺和甲苯，将反应体系加热到115℃，在氮气保护下搅拌反应5小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至160℃，继续回流搅拌反应6.5小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，得到预聚物b；所述(2s,3s)-2,3-双((4-氯苯甲酰基)氧基)琥珀酸、2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)六氟丙烷、四丁基溴化胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯的摩尔比为1:1:2:8:4；
步骤s3缩聚物的制备：将经过步骤s1制备得到的预聚物a、经过步骤s2制备得到的预聚物b混合，在氮气氛围180℃下回流搅拌反应6.5小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的聚合物用乙醇洗涤5次，再置于真空干燥箱89℃下干燥至恒重，得到缩聚物。
步骤s4抗菌塑料成型：将经过步骤s3制备得到的缩聚物1kg、三聚氰胺0.2kg、磺胺嘧啶银0.1kg、苯并三氮唑-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯0.05kg、三[4-(二乙胺基)苯基]胺0.03kg混合均匀形成混合料，后将混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，得到抗菌塑料；所述挤出成型的工艺为：加热温度为205℃，机头挤出温度为235℃，挤出机主螺杆转速180r/min，加料转速210r/min。
一种家用电器用抗菌塑料，采用上述一种家用电器用抗菌塑料的制备方法制成。
实施例4
一种家用电器用抗菌塑料的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1预聚物a的制备：将双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、1,5-双-(4-氯苯基)-双胍盐酸盐、有机碱性催化剂加到接有分水器的三口瓶中，再加高沸点溶剂和甲苯，将反应体系加热到118℃，在氩气保护下搅拌反应5.5小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至165℃，继续回流搅拌反应7小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，得到预聚物a；所述双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、1,5-双-(4-氯苯基)-双胍盐酸盐、有机碱性催化剂、高沸点溶剂、甲苯的摩尔比为1:1:2:9:4.5；所述有机碱性催化剂是三乙胺、三苯基磷、四丁基溴化胺按质量比1:3:2混合而成；所述高沸点溶剂是二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比1:2:4混合而成；
步骤s2预聚物b的制备：将(2s,3s)-2,3-双((4-氯苯甲酰基)氧基)琥珀酸、2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)六氟丙烷、有机碱性催化剂加到接有分水器的三口瓶中，再加n,n-二甲基乙酰胺和甲苯，将反应体系加热到118℃，在氮气保护下搅拌反应5.5小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至165℃，继续回流搅拌反应7.5小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，得到预聚物b；所述(2s,3s)-2,3-双((4-氯苯甲酰基)氧基)琥珀酸、2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)六氟丙烷、有机碱性催化剂、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯的摩尔比为1:1:2:9:4.5；
步骤s3缩聚物的制备：将经过步骤s1制备得到的预聚物a、经过步骤s2制备得到的预聚物b混合，在氮气氛围185℃下回流搅拌反应7.5小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的聚合物用乙醇洗涤6次，再置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到缩聚物。
步骤s4抗菌塑料成型：将经过步骤s3制备得到的缩聚物1kg、三聚氰胺0.2kg、磺胺嘧啶银0.1kg、苯并三氮唑-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯0.05kg、三[4-(二乙胺基)苯基]胺0.03kg混合均匀形成混合料，后将混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，得到抗菌塑料；所述挤出成型的工艺为：加热温度为215℃，机头挤出温度为238℃，挤出机主螺杆转速186r/min，加料转速218r/min。
一种家用电器用抗菌塑料，采用上述一种家用电器用抗菌塑料的制备方法制成。
实施例5
一种家用电器用抗菌塑料的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1预聚物a的制备：将双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、1,5-双-(4-氯苯基)-双胍盐酸盐、三乙胺加到接有分水器的三口瓶中，再加二甲亚砜和甲苯，将反应体系加热到120℃，在氮气或惰性气体保护下搅拌反应6小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至170℃，继续回流搅拌反应8小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，得到预聚物a；所述双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、1,5-双-(4-氯苯基)-双胍盐酸盐、三乙胺、二甲亚砜、甲苯的摩尔比为1:1:2:10:5；
步骤s2预聚物b的制备：将(2s,3s)-2,3-双((4-氯苯甲酰基)氧基)琥珀酸、2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)六氟丙烷、三乙胺加到接有分水器的三口瓶中，再加n,n-二甲基乙酰胺和甲苯，将反应体系加热到120℃，在氮气保护下搅拌反应6小时，通过分水器除去反应过程中生成的水和甲苯，除尽水之后将反应温度缓慢升至170℃，继续回流搅拌反应8小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，得到预聚物b；所述(2s,3s)-2,3-双((4-氯苯甲酰基)氧基)琥珀酸、2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)六氟丙烷、三乙胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯的摩尔比为1:1:2:10:5；
步骤s3缩聚物的制备：将经过步骤s1制备得到的预聚物a、经过步骤s2制备得到的预聚物b混合，在氮气氛围190℃下回流搅拌反应8小时，反应结束后将反应体系冷却至室温，在水中析出，将析出的聚合物用乙醇洗涤6次，再置于真空干燥箱95℃下干燥至恒重，得到缩聚物。
步骤s4抗菌塑料成型：将经过步骤s3制备得到的缩聚物1kg、三聚氰胺0.2kg、磺胺嘧啶银0.1kg、苯并三氮唑-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯0.05kg、三[4-(二乙胺基)苯基]胺0.03kg混合均匀形成混合料，后将混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成型，得到抗菌塑料；所述挤出成型的工艺为：加热温度为220℃，机头挤出温度为240℃，挤出机主螺杆转速190r/min，加料转速220r/min。
一种家用电器用抗菌塑料，采用上述一种家用电器用抗菌塑料的制备方法制成。
对比例1
一种抗菌塑料，按照中国发明专利cn108440863a实施例1的配方制成。
对比例2
一种家用电器用抗菌塑料，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是步骤s4中不添加磺胺嘧啶银。
对比例3
一种家用电器用抗菌塑料，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是步骤s4中不添加三聚氰胺。
各实施例以及对比例相关性能测试数据如表1所示。其中抗菌测试标准为gb21551.2-2010《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能抗菌材料的特殊要求》，检测用菌：大肠杆菌(escherichiacoli)atcc25922，金黄葡萄球菌(staphylococcusaureus)atcc6538。抗紫外老化性能的测试标准为saej1344，拉伸强度测试标准为gb/t1040.2-2006，耐热性测试标准为gb1035-70，阻燃性以极限氧指数来表征，测试标准为gb/t2406。
表1
从表1可以看出本发明实施例的家用电器用抗菌塑料与现有技术中的抗菌塑料(对比例1)相比，抗菌性能、机械力学性能、抗紫外老化性、阻燃性和耐热性能均有显著提高。另外，从对比例1-3，可发现磺胺嘧啶银的添加有利于提高抗菌性，三聚氰胺的添加可提高抗菌塑料的综合性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。