铬-有机配位超分子、制备方法及其在阳离子检测领域的应用与流程

本发明涉及重金属和先进功能材料领域，具体涉及铬-有机配位超分子、制备方法及其在阳离子探测领域的应用。

背景技术：

自然界中铬矿约有50余种，主要以铬铁矿fecr2o4形式广泛存在，铬主要用在特种合金、电镀、制革、耐火材料等行业，可生产各种高强度、抗腐蚀、耐高温、耐氧化的特种钢，如不锈钢、耐酸钢、工具钢等，是宇航、汽车、枪炮、导弹、火箭、舰艇等不可缺少的材料。中国铬铁矿储量总保有量约1000万吨，每年消费量80％多依靠进口，因此属于短缺资源。

铬是人和动物所必需的一种微量元素，躯体缺铬可引起动脉粥样硬化症。铬对植物生长有刺激作用，可提高收获量。但如含铬过多，对人和动植物都是有害的，对肝、肾等内脏器官和dna造成损伤，在人体内蓄积具有致癌性并可能诱发基因突变。

铬污染是最典型的环境污染例子，主要来源于工业部门排放的颜料以及鞣革、橡胶和陶瓷原料，包括劣质化妆品原料、皮革制剂、金属部件镀铬部分等，如2012年调查有9家药厂生产的13个批次药品用胶囊铬超标，被暂停销售和使用。工业废水中的铬主要是三价cr³⁺化合物，同时排放到自然环境中的三价铬有可能转变成毒性更强比较稳定的水溶性六价铬，但在厌氧条件下可还原为三价铬。

铬污染治理，可用物理、化学、生物法及多技术综合应用等技术，化学治理是重要手段之一，主要通过改变铬的价态，转变为稳定难溶形态，降低铬在土壤环境的可移动性并消除生物活性。

当前，通过简便方法，探究溶液中cr³⁺离子富集的课题已受到环境、生命、化学等领域科学家们的关注。本发明报道的新型cr-有机配位超分子，对于环境污染治理、新材料开发与应用等方面都有具积极的意义和价值。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种铬-有机配位超分子[cr(tpc)(hcoo)(oh)](h2o)2，该铬-有机配位超分子可用于阳离子cu²⁺的检测。

铬-有机配位超分子，其化学组成为[cr(tpc)(hcoo)(oh)](h2o)2，配位结构如式i所示，其中，tpc是htpc脱去一个质子的组分，htpc的结构式如式ii所示。

优选的，所述铬-有机配位超分子中，每一个铬离子采用六配位的配位方式，其中与一个tpc^-配体上的三个氮原子配位，再与1个氢氧根oh^-和一个甲酸根hco2^-配位，所述组成中h2o没参与配位处于游离态。

本发明还提供了上述铬-有机配位超分子的制备方法，该合成方法简单高效，产率可达72％，合成的样品纯度较高。

上述铬-有机配位超分子的制备方法，其特征在于，以htpc、crcl3、dmf和hno3原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。

优选的，所述htpc、crcl3·6h2o、dmf和hno3的物质的量比为1:1.2:129:1.75。优选的，所述乙腈和水的体积比为1:9。

优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)将按配比取的上述原料和溶剂置于密闭容器中，并均匀混合形成反应体系；

(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5～1.5h，然后升温至80～120℃，反应2～4天，自然冷却，过滤，干燥，得到的淡红色块状晶体即为目标产物。

优选的，反应体系中htpc的初始物质的量浓度为9.09mmol/l。

优选的，所述反应温度为80℃。

优选的，所述干燥是指晶体用水洗涤后，自然干燥。

上述铬-有机配位超分子或上述制备方法在阳离子检测领域的应用属于本发明的保护范围。

优选的，所述在阳离子检测领域的应用是指在探测cu²⁺领域的应用。

上述制备方法在回收和富集铬离子方面的应用也属于本发明的保护范围。

本发明提供的铬-有机配位超分子在300℃左右开始分解，具有较高的热稳定较，且在水、乙腈、dmf等溶剂中稳定存在，产率在50％左右，利用上述性质和该超分子的制备方法可用于富集和回收铬离子；该超分子还可作为检测试剂通过紫外可见分光光度仪探测溶液中cu²⁺的存在，其在阳离子检测领域具有应用前景。

附图说明

图1是[cr(tpc)(hcoo)(oh)](h2o)2的配位晶体结构，水分子游离未列出；

图2是铬-有机配位超分子的红外光谱(横坐标—波数；纵坐标—透过率)；

图3是铬-有机配位超分子x-射线粉末衍射花样(横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)；

图4是铬-有机配位超分子的热重曲线(空气氛；横坐标—温度；纵坐标—残留百分比)；

图5是利用铬-有机配位超分子探测金属阳离子的紫外可见吸收光谱(横坐标—波长；纵坐标—吸光度)。

具体实施方式

本发明中对最终产物进行x-射线单晶衍射分析，得到其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如元素分析、红外、荧光、x-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成为[cr(tpc)(hcoo)(oh)](h2o)2。本发明所选用的配体htpc(结构式见式1)脱质子后的tpc与铬离子螯合配位。以htpc用量为依据计算产率，即根据产物中tpc与[cr(tpc)(hcoo)(oh)](h2o)2的摩尔比，算出理论上应得到的的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。

实施例1本发明超分子的制备

按下列具体质量或体积取物料：htpc(27.7mg,0.1mmol)，crcl3·6h2o(40mg，0.15mmol)，dmf(12.9mmol，1ml)，ch3cn(1ml)，h2o(9ml)，hno3(21ul，7mol/l)。

将上述物料置于25ml反应釜中，搅拌0.5～1.5h，升温至120℃，反应3天后，自然冷却至室温，观察到淡红色晶体，即为目标产品，将其从母液中过滤出来，水洗涤，完后自然干燥。

对得到的目标产物进行x-射线单晶衍射分析，获得其晶体结构(见图1)。揭示出该配合物中每个铬离子采用六配位方式，三联吡啶环上的三个氮原子与铬离子相连。用岛津xrd-6100型x-射线衍射仪进行粉末衍射测试，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件mercury)的峰能很好的匹配，说明此晶体即为目标产物，且样品纯度较高(见图3)。

晶体结构的测定：配位超分子的x射线单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在smartapexiiccd单晶衍射仪(mo-ka,石墨单色器)上，室温下收集得到单晶x-射线衍射数据并经lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由shelxtl-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法f²对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到，oh^-氢原子在傅里叶残峰中找到。根据检测结果可知，本发明的超分子属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数

产品热重数据分析显示，125℃脱出未配位的水分子约8.3％(计算值8.45％),300℃之后骨架开始分解，表明此铬配合物具有比较高的热稳定性(见图4)。

产品化学式为c17h16n3o7cr，化学式量为426.33，其中的c、h、n元素进行元素分析，计算值(％)：c,47.89；h,3.78；n,9.86。实际测得(％)：c,47.92；h,3.75；n,9.91。ft-ir(kbr，cm^-1)：3387(w),3063(w),2865(w),2361(w),2208(w),1615(vs)，1373(s)，1297(s),780(m),736(m),685(m),551(m)。说明：元素分析值由perkin-elmer2400元素分析仪测得；红外光谱由nicoletimpact410ftir光谱仪以kbr为底在400-4000cm^-1范围内测得。

将本实施例重复多次，实际得到[cr(tpc)(hcoo)(oh)](h2o)2的质量保持在14.7～23.1mg，基于htpc计算得到为产率34.4％～54.2％。

实施例2本发明超分子的制备

按下列具体质量或体积取物料：htpc(27.7mg,0.1mmol)，crcl3·6h2o(26.6mg，0.1mmol)，dmf(12.9mmol,1ml,)，ch3cn(1ml)，h2o(9ml)，hno3(28ul，7mol/l)。

将上述物料置于25ml反应釜中，搅拌0.5～1.5h，在100℃下反应三天后，自然冷却至室温，观察到淡红色晶体，即目标产品，将其从母液中过滤出来，水洗涤，完后自然干燥。

产物x-射线粉末衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化且产品较纯，性能也未发生变化。

将本实施例重复多次，根据实际生产得到[cr(tpc)(hcoo)(oh)](h2o)2的质量15.3～22.3mg，基于htpc计算得到产率为35.9％～52.4％。

实施例3本发明超分子的制备

按下列具体质量或体积取物料：htpc(27.7mg,0.1mmol)，crcl3·6h2o(31.6mg，0.12mmol)，dmf(12.9mmol,1ml)，ch3cn(1ml)，h2o(9ml)，hno3(25ul，7mol/l)。

将上述物料置于25ml反应釜中，在80℃下反应3天后，自然冷却至室温，观察到微红色晶体，即目标产品，将其从母液中过滤出来，水洗涤，完后自然干燥。

对产物x-射线粉末衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化且产品较纯。

将本实施例重复多次，根据实际生产得到[cr(tpc)(hcoo)(oh)](h2o)2的质量18.2～30.8mg，基于htpc计算得到产率为42.7～72.3％。

实施例4超分子溶液对阳离子的检测

用电子天平分别称取ag(no3)2(8.5mg)、cd(no3)2·4h2o(15mg)、cu(no3)2·3h2o(12mg)，ni(no3)2·6h2o(14.5mg)、mg(no3)2·6h2o(13mg)和pr(no3)3·6h2o(22mg)于洁净的带有编号的玻璃瓶中，用移液管移取1ml水和4mldmf于玻璃瓶中,上下振摇摇匀。用电子天平称取1.6～2.0mg(约10^-4mol)配合物晶体粉末(mop)于上述带有编号的玻璃瓶中，上下振摇摇匀，超声分散10分钟得到悬浮液。陈化了三天，待溶液稳定，取上层稳定的澄清溶液检测。

通过t6紫外可见分光光度计仪(北京普析通用仪器有限公司)分别测试紫外可见吸收光谱图(图5)。对照分析可以看出，在水-dmf混合溶剂中，所加金属阳离子能使探针mop配合物溶液在225nm紫外吸收红移到235nm及以上；与cu²⁺溶液比较(吸光在279nm处)，cu²⁺-mop溶液的吸光蓝移到248nm处，在248nm和286nm附近形成强吸收的宽峰。因此新的铬配位超分子，一定范围内可用于cu²⁺离子的选择性探测。