一种含硅螺芴单元的化合物及其制备方法、有机电致发光器件与流程
本发明涉及有机发光材料领域，涉及一种含硅螺芴单元的化合物及其制备方法、有机电致发光器件，尤其涉及一种含硅螺芴单元的电子传输材料及其制备方法、有机电致发光器件。
背景技术：
有机发光器件(oleds)通常是由阴极、阳极及阴极和阳极之间插入的有机物层构成的，即器件的组成是由透明ito阳极、空穴注入层(til)、空穴传输层(htl)、发光层(el)、空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)和阴极形成，按需要可省略1～2有机层。其作用机理为两个电极之间形成电压一边从阴极电子注入，另一边从阳极注入空穴，电子和空穴在发光层再结合形成激发态，激发态回到稳定的基态，器件发光。由于色彩丰富、快速响应以及可制备柔性器件等特点，有机电致发光器件被认为是最具有发展前景的下一代平板显示和固体照明技术。
作为国际上竞相发展的新一代显示技术，与液晶显示(lcd)相比，有机电致发光器件(oleds)由于其色彩丰富、快速响应以及可制备柔性器件等特点，被认为是最具有发展前景的下一代平板显示和固体照明技术。根据器件结构的不同，oleds可以分成单层器件、双层器件和多层器件。其中，双层器件和多层器件一般引入载流子传输层，改善了激子的传输平衡，提高了器件效率和寿命，表现出更广阔的应用前景。而且为了提高电子传输和注入能力，一般需要引入电子传输材料，来实现了器件效率的提高和器件寿命的改善。
目前，业内已经发展了含氮杂环类、氟代芳烃类、有机硼化合物类和芳基氧膦类等种类丰富的电子传输材料，特别是基于螺芴单元的电子传输材料，虽然具有较高的三线态能级、较好的成膜性能、较好的热稳定性等特点，是一类重要的电子传输材料。但是在实际应用中，螺芴单元的电子传输材料存在lumo能级较高，电子迁移率偏低的问题，这对电子的注入和传输是不利的，因此限制了器件性能。
因此，如何找到一种更为合适的材料，使之具有更低的lumo能级，更高的电子迁移率，来解决上述电子传输材料设计与器件性能方面存在的缺陷，已成为领域内亟待解决的问题之一。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种化合物及其制备方法、有机电致发光器件，特别是一种含硅螺芴单元的化合物，该含硅螺芴单元的化合物表现出较好的电子注入性能和较高的电子迁移率，可解决电子传输材料与阴极之间存在的电子注入势垒较高以及电子传输材料性电子迁移率较低的问题。
本发明提供了一种含硅螺芴单元的化合物，所述含硅螺芴单元的化合物具有式(i)结构或具有式(ii)结构，
ar1、ar2、ar3、ar4、ar5和ar6各自独立的选自-cf3、-cn、取代或非取代的c1～c20的烷基、取代或非取代的c3～c20的环烷基、取代或非取代的c6～c20的芳基、取代或非取代的c2～c20的含氮杂芳基、取代或非取代的c2～c60的含羰基的芳香杂环、取代或非取代的c2～c60的含酰亚胺基的芳香环、
其中，r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立的选自取代或非取代的c1～c20的烷基、取代或非取代的c3～c20的环烷基、取代或非取代的c6～c20的芳基、取代或非取代的c2～c20的含氮杂芳基。
优选的，所述烷基包括直链烷基和/或支链烷基；
所述烷基的取代包括，一个或多个不相邻的碳原子可被o，s，si和-co-o-中一种或多种取代，和/或，一个或多个氢原子可被f取代。
优选的，所述ar1、ar2、ar3、ar4、ar5和ar6各自独立的选自式(1)～式(25)所示结构中的任意一项：
优选的，所述含硅螺芴单元的化合物具有式(i-1)～(i-6)中任意一项所示的结构；
优选的，所述含硅螺芴单元的化合物具有式(ii-1)～(ii-6)中任意一项所示的结构；
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的含硅螺芴单元的化合物的制备方法，包括以下步骤：
a1)在保护性气氛下，将碘代化合物x-1进行丁基锂反应后，再与四氯化硅进行反应后，得到中间体x-2；
a2)在保护性气氛下，将上述步骤得到的中间体x-2与联苯的双锂盐进行关环反应后，得到中间体x-3；
a3)在保护性气氛下，将上述步骤得到的中间体x-3、含有ar1和ar2的化合物进行亲核取代反应或suzuki–miyaura偶联反应后，到具有式(i)结构的含硅螺芴单元的化合物；
优选的，所述步骤a1)中：
所述丁基锂反应的温度为-120～-78℃；
所述丁基锂反应的时间为0.5～4h；
所述碘代化合物x-1与丁基锂的摩尔比为1：(2.0～4.5)；
所述反应的温度为-120～-78℃；
所述反应的时间为0.5～4h；
所述碘代化合物x-1与四氯化硅的摩尔比为1：(8～20)；
所述步骤a2)中：
所述关环反应的温度为-78～50℃；
所述关环反应的时间为0.5～12h；
所述联苯的双锂盐由2,2’-二氯-1,1’-联苯、2,2’-二溴-1,1’-联苯和2,2’-二碘-1,1’-联苯中的一种或多种经取代后得到；
所述中间体x-2与联苯的双锂盐的摩尔比为(0.9～1.0)：1；
所述步骤a3)中：
所述亲核取代反应的温度为-78～50℃；
所述亲核取代反应的时间为0.5～24h；
所述suzuki–miyaura偶联反应的温度为50～120℃；
所述suzuki–miyaura偶联反应的时间为0.5～12h；
所述中间体x-3与含有ar1和ar2的化合物的摩尔比为1：(1.8～2.5)。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的含硅螺芴单元的化合物的制备方法，包括以下步骤：
b1)在保护性气氛下，将碘代化合物x-1进行丁基锂反应后，再与四氯化硅进行反应后，得到中间体x-4；
b2)在保护性气氛下，将上述步骤得到的中间体x-4、含有ar1、ar2、ar3和ar4的化合物进行亲核取代反应或suzuki–miyaura偶联反应后，到具有式(ii)结构的含硅螺芴单元的化合物；
优选的，所述步骤b1)中：
所述丁基锂反应的温度为-120～-78℃；
所述丁基锂反应的时间为0.5～4h；
所述碘代化合物x-1与丁基锂的摩尔比为1：(2.0～4.5)；
所述反应的温度为-120～-78℃；
所述反应的时间为0.5～4h；
所述碘代化合物x-1与四氯化硅的摩尔比为1：(0.8～2)；
所述步骤b2)中：
所述亲核取代反应的温度为-78～50℃；
所述亲核取代反应的时间为0.5～24h；
所述suzuki–miyaura偶联反应的温度为50～120℃；
所述suzuki–miyaura偶联反应的时间为0.5～12h；
所述中间体x-3与含有ar1、ar2、ar3和ar4的化合物的摩尔比为1：(3.8～4.5)。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括电子传输材料；所述电子传输材料包括技术方案任意一项所述的含硅螺芴单元的化合物或技术方案任意一项所述的制备方法制备的含硅螺芴单元的化合物。
本发明提供了一种含硅螺芴单元的化合物，所述含硅螺芴单元的化合物具有式(i)结构或式(ii)结构。与现有技术相比，本发明针对现有的螺芴单元的电子传输材料，在实际应用中，螺芴单元的电子传输材料存在lumo能级较高，电子迁移率偏低的问题。本发明通过对现有的螺芴单元的化合物进行研究发现，如2,7-二(2-苯基磷氧)螺芴(sppo13)，其lumo能级为-2.60ev，与常用阴极之间的势垒较大，且其电子迁移率仅为10-6cm2/vs，这对电子的注入和传输是不利的，因此限制了器件性能的问题。
本发明创造性的提供了具有式(i)结构或式(ii)结构的含硅螺芴单元的化合物，该化合物的螺芴中螺位连接为硅原子，利用其σ*-π*共轭效应，来降低lumo能级和提高了电子迁移率，从而提高电子的传输和注入，来改善器件性能。因此，本发明提供的含硅螺芴单元的化合物作为电子传输材料时，表现出较好的电子注入性能和较高的电子迁移率，可解决电子传输材料与阴极之间存在的电子注入势垒较高以及电子传输材料性电子迁移率较低的问题。
实验结果表明，基于本发明提供的含硅螺芴单元电子传输材料制备的有机电致发光器件，其启亮电压为2.3v，最大电流效率可达68.9cd/a，最大功率效率78.9lm/w。
附图说明
图1为本发明实施例制备的电子传输材料sppo13的循环伏安图；
图2为本发明实施例制备的电子传输材料p-dpssif的循环伏安图；
图3为本发明实施例制备的电子传输材料dmbssif的循环伏安图；
图4为本发明实施例制备的电子传输材料sppo13的电子迁移率图；
图5为本发明实施例制备的电子传输材料p-dpssif的电子迁移率图；
图6为本发明实施例制备的电子传输材料dmbssif的电子迁移率图；
图7为本发明实施例制备的电子传输材料p-dpssif的v-i-b曲线；
图8为本发明实施例制备的电子传输材料p-dpssif的功率效率-电流密度曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或有机电致发光材料领域常规的纯度。
在本发明中，本领域技术人员能够正确理解式(*)和式*两种表述方式所代表的涵义等同，有无括号并不影响其实际意义。
在本发明说明书中，取代基中的
本发明所有化合物，其结构表达和简称均属于本领域常规结构表达和简称，每个结构表达和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据结构表达和简称，能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明提供了一种含硅螺芴单元的化合物，所述含硅螺芴单元的化合物具有式(i)结构或具有式(ii)结构，
ar1、ar2、ar3、ar4、ar5和ar6各自独立的选自-cf3、-cn、取代或非取代的c1～c20的烷基、取代或非取代的c3～c20的环烷基、取代或非取代的c6～c20的芳基、取代或非取代的c2～c20的含氮杂芳基、取代或非取代的c2～c60的含羰基的芳香杂环、取代或非取代的c2～c60的含酰亚胺基的芳香环、
其中，r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立的选自取代或非取代的c1～c20的烷基、取代或非取代的c3～c20的环烷基、取代或非取代的c6～c20的芳基、取代或非取代的c2～c20的含氮杂芳基。
在本发明中，ar1、ar2、ar3、ar4、ar5和ar6各自独立的选自-cf3、-cn、取代或非取代的c1～c20的烷基、取代或非取代的c3～c20的环烷基、取代或非取代的c6～c20的芳基、取代或非取代的c2～c20的含氮杂芳基、取代或非取代的c2～c60的含羰基的芳香杂环、取代或非取代的c2～c60的含酰亚胺基的芳香环、
在本发明中，原则上对所述烷基没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证化合物的性能，完整和细化技术方案，所述烷基优选包括直链烷基和/或支链烷基，更优选为直链烷基或支链烷基。
在本发明中，原则上对所述取代的烷基上的取代基没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证化合物的性能，完整和细化技术方案，所述烷基的取代优选包括，一个或多个不相邻的碳原子可被o，s，si和-co-o-中一种或多种取代，和/或，一个或多个氢原子可被f取代。即，所述烷基的取代优选包括，一个或多个不相邻的碳原子可被o，s，si和-co-o-中一种或多种取代。所述烷基的取代优选包括，一个或多个氢原子可被f取代。
在本发明ar1、ar2、ar3、ar4、ar5和ar6中，各自对应的含有r1、r2、r3、r4、r5和r6。而r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立的选自取代或非取代的c1～c20的烷基、取代或非取代的c3～c20的环烷基、取代或非取代的c6～c20的芳基、取代或非取代的c2～c20的含氮杂芳基，更优选为取代或非取代的c3～c20的烷基、取代或非取代的c5～c20的环烷基、取代或非取代的c8～c20的芳基、取代或非取代的c5～c20的含氮杂芳基，更优选为取代或非取代的c5～c20的烷基、取代或非取代的c8～c20的环烷基、取代或非取代的c10～c20的芳基、取代或非取代的c8～c20的含氮杂芳基，更优选为取代或非取代的c8～c20的烷基、取代或非取代的c10～c20的环烷基、取代或非取代的c12～c20的芳基、取代或非取代的c10～c20的含氮杂芳基，更优选为取代或非取代的c10～c18的烷基、取代或非取代的c13～c18的环烷基、取代或非取代的c15～c18的芳基、取代或非取代的c12～c18的含氮杂芳基。
在本发明中，原则上对所述烷基没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证化合物的性能，完整和细化技术方案，所述烷基优选包括直链烷基和/或支链烷基，更优选为直链烷基或支链烷基。
在本发明中，原则上对所述取代的烷基上的取代基没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证化合物的性能，完整和细化技术方案，所述烷基的取代优选包括，一个或多个不相邻的碳原子可被o，s，si和-co-o-中一种或多种取代，和/或，一个或多个氢原子可被f取代。即，所述烷基的取代优选包括，一个或多个不相邻的碳原子可被o，s，si和-co-o-中一种或多种取代。所述烷基的取代优选包括，一个或多个氢原子可被f取代。
本发明所述ar1、ar2、ar3、ar4、ar5和ar6，其化学式结构如前述所示，本发明原则上对其具体结构和选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证化合物的性能，完整和细化技术方案，所述ar1、ar2、ar3、ar4、ar5和ar6各自独立的优选选自式(1)～式(25)所示结构中的任意一项：
本发明所述含硅螺芴单元的化合物，其化学式结构如前述所示，本发明原则上对其具体结构和选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证化合物的性能，完整和细化技术方案，所述含硅螺芴单元的化合物具有式(i)所示结构时，优选具有式(i-1)～(i-6)中任意一项所示的结构，所述式(i-1)～(i-6)如前所述，在此不再一一赘述。
本发明所述含硅螺芴单元的化合物，其化学式结构如前述所示，本发明原则上对其具体结构和选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、性能要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证化合物的性能，完整和细化技术方案，所述含硅螺芴单元的化合物具有式(ii)所示结构时，优选具有式(ii-1)～(ii-6)中任意一项所示的结构，所述式(ii-1)～(ii-6)如前所述，在此不再一一赘述。
本发明上述步骤提供了一类含硅螺芴单元化合物及其制备方法、应用(具体为有机电致发光器件)，本发明采用含硅螺芴作为中心核，通过在外围引入芳基单元，得到了含硅螺芴电子传输材料。由于硅原子存在σ*-π*共轭效应，含硅螺芴单元具有更低的lumo能级，表现出更高的电子迁移率，解决了螺芴单元存在的电子注入势垒过大和电子传输性差的问题。本发明提供的化合物相比于不含硅的电子传输材料，可以有效降低lumo能级，同时提高电子迁移率，从而降低电子注入势垒、增强电子传输能力，从而可以用于制备低驱动电压，高发光效率的有机电致发光器件。
本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的具有式(i)结构的含硅螺芴单元的化合物的制备方法，包括以下步骤：
a1)在保护性气氛下，将碘代化合物x-1进行丁基锂反应后，再与四氯化硅进行反应后，得到中间体x-2；
a2)在保护性气氛下，将上述步骤得到的中间体x-2与联苯的双锂盐进行关环反应后，得到中间体x-3；
a3)在保护性气氛下，将上述步骤得到的中间体x-3、含有ar1和ar2的化合物进行反应后，到具有式(i)结构的含硅螺芴单元的化合物；
本发明对上述制备方法中化合物的结构和材料，以及相应的优选原则，与前述化合物的材料和结构，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先在保护性气氛下，将碘代化合物x-1进行丁基锂反应后，再与四氯化硅进行反应后，得到中间体x-2。
本发明对所述保护性气氛没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规保护性气氛即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述保护性气氛优选为惰性气体，更优选为氩气。
本发明原则上对所述丁基锂反应的定义和反应参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的丁基锂反应的定义即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证中间产物和终产物的纯度和收率，所述丁基锂反应即，与丁基锂进行反应，更优选为正丁基锂。所述丁基锂反应更优选为低温反应，本发明对所述低温反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干冰乙醚浴即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整。本发明所述丁基锂反应的温度优选为-120～-78℃，更优选为-115～-83℃，更优选为-110～-88℃，更优选为-105～-93℃。所述丁基锂反应的时间优选为0.5～4h，更优选为1～3.5h，更优选为1.5～3h，更优选为2～2.5h。
本发明原则上对所述丁基锂反应中各原料的配比没有特别限制，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证中间产物和终产物的纯度和收率，保证最终产物的性能，所述碘代化合物x-1与丁基锂的摩尔比优选为1：(2.0～4.5)，更优选为1：(2.5～4.0)，更优选为1：(3.0～3.5)。
本发明对所述丁基锂反应的其他原料或试剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规辅助原料或试剂即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整。
本发明原则上对所述反应的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证中间产物和终产物的纯度和收率，保证最终产物的性能，所述反应的温度优选为-120～-78℃，更优选为-115～-83℃，更优选为-110～-88℃，更优选为-105～-93℃。所述反应的时间优选为0.5～4h，更优选为1～3.5h，更优选为1.5～3h，更优选为2～2.5h。
本发明原则上对所述反应中各原料的配比没有特别限制，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证中间产物和终产物的纯度和收率，保证最终产物的性能，所述四氯化硅优选为过量的四氯化硅，所述碘代化合物x-1与四氯化硅的摩尔比优选为1：(8～20)，更优选为1：(10～18)，更优选为1：(12～16)。
本发明对所述反应的其他原料或试剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规辅助原料或试剂即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整。
本发明随后在保护性气氛下，将上述步骤得到的中间体x-2与联苯的双锂盐进行关环反应后，得到中间体x-3。
本发明原则上对所述关环反应的定义和反应参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的关环反应的定义即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证中间产物和终产物的纯度和收率，保证最终产物的性能，所述关环反应的温度优选为-78～50℃，更优选为-58～30℃，更优选为-38～10℃，更优选为-18～-10℃。所述关环反应的时间优选为0.5～12h，更优选为2.5～10h，更优选为4.5～8h。
本发明原则上对所述关环反应中联苯的双锂盐的具体来源和配比没有特别限制，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证中间产物和终产物的纯度和收率，保证最终产物的性能，所述联苯的双锂盐优选由2,2’-二氯-1,1’-联苯、2,2’-二溴-1,1’-联苯和2,2’-二碘-1,1’-联苯中的一种或多种经取代后得到，更优选由2,2’-二氯-1,1’-联苯双锂盐，2,2’-二溴-1,1’-联苯双锂盐或2,2’-二碘-1,1’-联苯双锂盐经取代后得到，具体可以为对卤素进行取代。所述中间体x-2与联苯的双锂盐的摩尔比优选为(0.9～1.0)：1，更优选为(0.92～0.98)：1，更优选为(0.94～0.96)：1。
本发明对所述关环反应的其他原料或试剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规辅助原料或试剂即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整。
本发明最后在保护性气氛下，将上述步骤得到的中间体x-3、含有ar1和ar2的化合物进行亲核取代反应或suzuki–miyaura偶联反应后，到具有式(i)结构的含硅螺芴单元的化合物。
本发明原则上对所述含有ar1和ar2的化合物的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证中间产物和终产物的纯度和收率，保证最终产物的性能，所述含有ar1和ar2的化合物优选能够提供前述结构式中ar1和ar2基团的化合物即可，以尽可能更优的提供ar1和ar2基团，并且更有利于反应进行为优选方案。
本发明原则上对所述含有ar1和ar2的化合物的具体用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证中间产物和终产物的纯度和收率，保证最终产物的性能，所述中间体x-3与含有ar1和ar2的化合物的摩尔比优选为1：(1.8～2.5)，更优选为1：(1.9～2.4)，更优选为1：(2.0～2.3)，更优选为1：(2.1～2.2)。
本发明原则上对所述suzuki–miyauraa偶联反应的定义和反应参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的suzuki–miyauraa偶联反应的定义即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证中间产物和终产物的纯度和收率，保证最终产物的性能，所述suzuki–miyauraa偶联反应的温度优选为50～120℃，更优选为60～110℃，更优选为70～100℃，更优选为80～90℃。所述suzuki–miyauraa偶联反应的时间优选为0.5～12h，更优选为2.5～10h，更优选为4.5～8h。
本发明对所述suzuki–miyauraa偶联反应的其他原料或试剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规辅助原料或试剂即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整。
本发明原则上对所述亲核取代反应的定义和反应参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的亲核取代反应的定义即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证中间产物和终产物的纯度和收率，保证最终产物的性能，所述亲核取代反应的温度优选为-78～50℃，更优选为-58～30℃，更优选为-38～10℃，更优选为-18～-10℃。所述亲核取代反应的时间优选为0.5～24h，更优选为4.5～20h，更优选为8.5～16h。
本发明对所述亲核取代反应的其他原料或试剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规辅助原料或试剂即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整。
本发明为进一步明确和完整技术方案，便于理解，上述制备步骤具体的反应路线优选参见反应式1和式2，式1为本发明提供的具有式(i)结构的含硅螺芴单元的化合物的反应路线中的a1)和a2)步骤；式2则为本发明提供的具有式(i)结构的含硅螺芴单元的化合物的反应路线中的a3)步骤。
所述步骤(a1)和(a2)的优选反应路线参见式1：
所述步骤(a3)的优选反应路线参见式2：
本发明上述制备步骤具体的制备过程具体可以为以下步骤：
(a1)在保护性气氛下和低温条件下，将碘代化合物x-1与丁基锂反应后，再次与过量的四氯化硅反应，得到中间体x-2；
(a2)在保护性气氛下，将上述步骤得到的中间体x-2与联苯的双锂盐进行关环反应，可得到中间体x-3；
(a3)在保护性气氛下，将上述步骤得到中间体x-3与含有ar1和ar2的化合物进行亲核取代反应或suzuki–miyaura偶联反应，得到具有式(i)结构的电子传输材料。
本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的具有式(ii)结构的含硅螺芴单元的化合物的制备方法，包括以下步骤：
b1)在保护性气氛下，将碘代化合物x-1进行丁基锂反应后，再与四氯化硅进行反应后，得到中间体x-4；
b2)在保护性气氛下，将上述步骤得到的中间体x-4、含有ar1、ar2、ar3和ar4的化合物进行亲核取代反应或suzuki–miyaura偶联反应后，到具有式(ii)结构的含硅螺芴单元的化合物；
本发明对上述制备方法中化合物的结构和材料，以及相应的优选原则，与前述化合物的材料和结构，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先在保护性气氛下，将碘代化合物x-1进行丁基锂反应后，再与四氯化硅进行反应后，得到中间体x-4。
本发明对所述保护性气氛没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规保护性气氛即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明所述保护性气氛优选为惰性气体，更优选为氩气。
本发明原则上对所述丁基锂反应的定义和反应参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的丁基锂反应的定义即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证中间产物和终产物的纯度和收率，所述丁基锂反应即，与丁基锂进行反应，更优选为正丁基锂。所述丁基锂反应更优选为低温反应，本发明对所述低温反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干冰乙醚浴即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整。本发明所述丁基锂反应的温度优选为-120～-78℃，更优选为-115～-83℃，更优选为-110～-88℃，更优选为-105～-93℃。所述丁基锂反应的时间优选为0.5～4h，更优选为1～3.5h，更优选为1.5～3h，更优选为2～2.5h。
本发明原则上对所述丁基锂反应中各原料的配比没有特别限制，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证中间产物和终产物的纯度和收率，保证最终产物的性能，所述碘代化合物x-1与丁基锂的摩尔比优选为1：(2.0～4.5)，更优选为1：(2.5～4.0)，更优选为1：(3.0～3.5)。
本发明对所述丁基锂反应的其他原料或试剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规辅助原料或试剂即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整。
本发明原则上对所述反应的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证中间产物和终产物的纯度和收率，保证最终产物的性能，所述反应的温度优选为-120～-78℃，更优选为-115～-83℃，更优选为-110～-88℃，更优选为-105～-93℃。所述反应的时间优选为0.5～4h，更优选为1～3.5h，更优选为1.5～3h，更优选为2～2.5h。
本发明原则上对所述反应中各原料的配比没有特别限制，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证中间产物和终产物的纯度和收率，保证最终产物的性能，所述碘代化合物x-1与四氯化硅的摩尔比优选为1：(0.8～2)，更优选为1：(1～1.8)，更优选为1：(1.2～1.6)。
本发明对所述反应的其他原料或试剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规辅助原料或试剂即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整。
本发明最后在保护性气氛下，将上述步骤得到的中间体x-4、含有ar1、ar2、ar3和ar4的化合物进行亲核取代反应或suzuki–miyaura偶联反应后，到具有式(ii)结构的含硅螺芴单元的化合物。
本发明原则上对所述含有ar1、ar2、ar3和ar4的化合物的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证中间产物和终产物的纯度和收率，保证最终产物的性能，所述含有ar1、ar2、ar3和ar4的化合物优选能够提供前述结构式中ar1、ar2、ar3和ar4基团的化合物即可，以尽可能更优的提供ar1、ar2、ar3和ar4基团，并且更有利于反应进行为优选方案。
本发明原则上对所述含有ar1、ar2、ar3和ar4的化合物的具体用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证中间产物和终产物的纯度和收率，保证最终产物的性能，所述中间体x-4与含有ar1、ar2、ar3和ar4的化合物的摩尔比优选为1：(3.8～4.5)，更优选为1：(3.9～4.4)，更优选为1：(4.0～4.3)，更优选为1：(4.1～4.2)。
本发明原则上对所述suzuki–miyauraa偶联反应的定义和反应参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的suzuki–miyauraa偶联反应的定义即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证中间产物和终产物的纯度和收率，保证最终产物的性能，所述suzuki–miyauraa偶联反应的温度优选为50～120℃，更优选为60～110℃，更优选为70～100℃，更优选为80～90℃。所述suzuki–miyauraa偶联反应的时间优选为0.5～12h，更优选为2.5～10h，更优选为4.5～8h。
本发明对所述suzuki–miyauraa偶联反应的其他原料或试剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规辅助原料或试剂即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整。
本发明原则上对所述亲核取代反应的定义和反应参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的亲核取代反应的定义即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，本发明为更好的保证中间产物和终产物的纯度和收率，保证最终产物的性能，所述亲核取代反应的温度优选为-78～50℃，更优选为-58～30℃，更优选为-38～10℃，更优选为-18～-10℃。所述亲核取代反应的时间优选为0.5～24h，更优选为4.5～20h，更优选为8.5～16h。
本发明对所述亲核取代反应的其他原料或试剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规辅助原料或试剂即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求进行选择和调整。
本发明为进一步明确和完整技术方案，便于理解，上述制备步骤具体的反应路线优选参见反应式3和式4，式3为本发明提供的具有式(ii)结构的含硅螺芴单元的化合物的反应路线中的b1)步骤；式4则为本发明提供的具有式(ii)结构的含硅螺芴单元的化合物的反应路线中的b2)步骤。
所述步骤(b1)的优选反应路线参见式3：
所述步骤(b2)的优选反应路线参见式4：
本发明上述制备步骤具体的制备过程具体可以为以下步骤：
对于结构式(ii)所示的化合物合成，包括以下步骤：
(b1)在保护性气氛和低温条件下，将碘代化合物x-1与丁基锂反应后，再与四氯化硅反应，得到中间体x-4；
(b2)在保护性气氛下，将上述步骤得到中间体x-4与含有ar1、ar2、ar3和ar4的化合物进行亲核取代反应或suzuki–miyaura偶联反应反应，得到具有式(ii)结构的电子传输材料。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括电子传输材料；所述电子传输材料包括上述技术方案任意一项所述的化合物或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的化合物。
本发明对上述有机电致发光器件中化合物的结构和材料，以及相应的优选原则，与前述化合物的材料和结构，以及相应的优选原则可以进行对应，在此不再一一赘述。
在本发明中所述化合物在有机电致发光器件中优选作为电子传输材料。
在上述优选条件下，有机电致发光器件的结构为：
衬底；
设置于所述衬底上的阳极；
设置于所述阳极上的有机层，有机层的数目≥2，且有机层中的至少一层为有机电子传输层；所述有机电子传输层包括一种或多种本发明公开的螺硅芴类分子；
设置于所述有机层上的阴极。
本发明对所述衬底没有特殊要求，优选为玻璃或塑料，所述衬底的厚度优选为0.3～0.7mm。
按照本发明，所述阳极为易于空穴注入的材料，优选为导电金属或导电金属氧化物，更优选为铟锡氧化物。
所述有机层可以为多层，且有机层中的至少一层为电子传输层；所述电子传输层中包括一种或多种本发明公开的含硅螺芴单元的化合物。本发明中优选的，所述含硅螺芴单元的化合物作为电子传输材料直接构成有机电子传输层。
所述阴极优选金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银，优选为铝。
为了提高器件的性能和效率，所述阳极和有机电致发光层之间的有机层优选还包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层；所述有机电致发光层与阴极之间的有机层优选还包括空穴阻挡层和电子注入/传输层。本发明对所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层和电子注入/传输层的材料和厚度没有特殊限制，可以按照本领域技术人员熟知的材料和厚度进行选择。
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法没有特殊限制，可以按照以下方法进行：
在所述衬底上形成阳极；
在所述阳极上形成多层有机层，其中包含一层有机电子传输层；
在所述有机层上形成阴极；
所述有机电子传输层包括一种或多种本发明所述的含硅螺芴单元的化合物。
在制备所述有机电致发光器件过程中，首先在衬底上形成阳极，本发明对所述阳极的形成方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方法即可。本发明对所述衬底没有特殊要求，优选为玻璃或塑料，所述衬底的厚度优选为0.3～0.7mm。按照本发明，所述阳极为易于空穴注入的材料，优选为导电金属或导电金属氧化物，更优选为铟锡氧化物。
得到阳极后，在所述阳极上形成有机层。所述有机层中的有机电子传输层包含一种或多种本发明所述的含硅螺芴单元的化合物。本发明对所述有机发光层的制备过程没有特殊限制。得到有机层后，其中的电子传输层包含一种或多种本发明所述的分子。本发明对所述电子传输层的形成方式没有特殊限制，可以通过蒸镀、溶液旋涂、喷墨印刷、胶版印刷或立体印刷在所述阳极形成。
所述有机层制备完后，在其表面上制备阴极，本发明对阴极形成方式没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空沉积。所述阴极优选为金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银，优选为铝。
本发明提供了一种含硅螺芴单元的化合物，所述含硅螺芴单元的化合物具有式(i)结构或式(ii)结构。本发明提供的这一类具有式(i)结构或式(ii)结构的含硅螺芴单元的化合物，利用硅原子的σ*-π*共轭效应可降低lumo能级的特点，发展了具有良好电子注入能力、迁移率高、热稳定性高等特点的电子传输材料；该化合物的螺芴中螺位连接为硅原子，利用其σ*-π*共轭效应，来降低lumo能级和提高了电子迁移率，从而提高电子的传输和注入，来改善器件性能。因此，本发明提供的含硅螺芴单元的化合物作为电子传输材料时，表现出较好的电子注入性能和较高的电子迁移率，可解决电子传输材料与阴极之间存在的电子注入势垒较高以及电子传输材料性电子迁移率较低的问题，以该类分子作为电子传层，能够得到理想的效率，满足电致发光器件的要求。而且本发明还提供了含螺硅芴单元的电子传输材料的合成方法，是一种螺硅芴衍生物的合成方法，工艺简单，条件温和，易于规模化推广和应用。
实验结果表明，基于本发明提供的含硅螺芴单元电子传输材料制备的有机电致发光器件，其启亮电压为2.3v，最大电流效率可达68.9cd/a，最大功率效率78.9lm/w。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种化合物及其制备方法、有机电致发光器件进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
p-dpssif合成路线如下：
称量中间体x-1(0.70g，1.24mmol)置于充分干燥的圆底烧瓶中，加入100ml的无水四氢呋喃，温度降低至-100℃，逐滴加入丁基锂(2.2ml,5.5mmol,2.5minhexane)，滴加时间持续20min,维持在-100℃条件下，反应持续2h后，一次性加入的四氯化硅(1.5ml,12.4mmol)，低温下反应持续4h后，自然升温，反应一昼夜，采用减压蒸馏的方式除去未反应四氯化硅以及溶剂四氢呋喃。准确称量2,2’-二溴-1,1’-联苯(0.39g,1.24mmol)置于充分干燥的圆底烧瓶中，加入40ml的无水乙醚，将其置于干冰-丙酮浴，逐滴加入正丁基锂(1.1ml,2.48mmol,2.5minhexane)，恢复到室温，反应过夜。在-78℃条件下，将体系导入到第一步的反应瓶中，恢复到室温，反应8h；加入饱和氯化铵水溶液40ml，利用乙醚萃取，干燥，蒸干溶剂，采用石油醚作为流动相，进行柱层析；得到白色固体x-3(0.2g，产率35％)。
称量中间体x-3(1.0g,2.039mmol)置于干燥的圆底烧瓶，在氩气内，加入100ml无水四氢呋喃，温度降低-78℃。将n-buli(4.48mmol,2.5m)逐滴加入到体系中，体系中变成透亮色，反应持续3h；向反应体系中，逐滴加入二苯基氯化膦(1.2ml,6.12mmol)，体系中出现白色沉淀；在低温下，反应持续3h；用乙醇淬灭反应，蒸干溶解；体系中加入二氯甲烷50ml,向体系加入双氧水(30％，3.0ml)，反应持续10h，加入饱和食盐水洗涤，干燥；采用石油醚/乙酸乙酯作为流动相，进行柱分离，得到白色固体p-dpssif(0.97g,产率65％)。
maldi-tofms:(m+h)+/z733.2.anal.calcd.forc48h34o2p2si:c,78.67；h,4.68；found:c,78.63；h,4.65。
实施例2
p-tpssif合成路线如下：
称量中间体x-1(0.70g1.24mmol)置于充分干燥的圆底烧瓶中，加入100ml的无水四氢呋喃，温度降低至-100℃，逐滴加入丁基锂(2.2ml,5.5mmol2.5minhexane)，滴加时间持续20min,维持在-100℃条件下，反应持续2h后，一次性加入的四氯化硅(0.33ml,2.75mmol)，低温下反应持续4h后，自然升温，反应一昼夜。加入饱和氯化铵水溶液40ml，利用乙醚萃取，干燥，蒸干溶剂，采用石油醚作为流动相，进行柱层析；得到白色固体x-4(0.32g，产率41％)。
称量中间体x-4(1.0g,1.555mmol)置于干燥的圆底烧瓶，在氩气内，加入100ml无水四氢呋喃，温度降低-78℃。将n-buli(6.200mmol,2.5m)逐滴加入到体系中，体系中变成透亮色，反应持续3h；向反应体系中，逐滴加入二苯基氯化膦(1.2ml,6.12mmol)，体系中出现白色沉淀；在低温下，反应持续3h；用乙醇淬灭反应，蒸干溶解；体系中加入二氯甲烷50ml,向体系加入双氧水(30％，3.0ml)，反应持续10h,加入饱和食盐水洗涤，干燥；采用石油醚/乙酸乙酯作为流动相，进行柱分离，得到白色固体p-tpssif(1.10g,产率65％)。
maldi-tofms:(m+h)+/z1133.26.anal.calcd.forc60h58b2si:c,86.95；h,7.05；found:c,86.90；h,7.10.
实施例3
dmbssif合成路线如下：
称量中间体x-3(2.2g,4.48mmol)置于干燥的圆底烧瓶，在氩气内，加入100ml无水四氢呋喃，温度降低-78℃。将n-buli(4.30ml,10.8mmol,2.5m)逐滴加入到体系中，体系中变成透亮色，反应持续3h；向反应体系中，逐滴加入二咪基硼(3.36g,12.54mmol)，体系中出现白色沉淀；在低温下，反应持续3h；用乙醇淬灭反应，蒸干溶解；加入饱和食盐水洗涤，干燥；采用石油醚/乙酸乙酯作为流动相，进行柱分离，得到白色固体dmbssif(2.67g,产率72％)。
maldi-tofms:(m+h)+/z830.5.anal.calcd.forc48h34o2p2si:c,86.95；h,7.05；found:c,87.05；h,6.95.
实施例4
tmbssif合成路线如下：
称量中间体x-4(1.0g,1.555mmol)置于干燥的圆底烧瓶，在氩气内，加入100ml无水四氢呋喃，温度降低-78℃。将n-buli(2.50ml,6.22mmol,2.5m)逐滴加入到体系中，体系中变成透亮色，反应持续3h；向反应体系中，逐滴加入二咪基硼(1.80g,6.22mmol)，体系中出现白色沉淀；在低温下，反应持续3h；用乙醇淬灭反应，蒸干溶解；加入饱和食盐水洗涤，干燥；采用石油醚/乙酸乙酯作为流动相，进行柱分离，得到白色固体tmbssif(1.47g,产率72％)。
maldi-tofms:(m+h)+/z1326.18.anal.calcd.forc96h100b4si:c,87.01；h,7.61；found:c,87.05；h,7.79.
实施例5
dmssif合成路线如下：
称量中间体x-3(2.2g,4.48mmol)，嘧啶硼酸(1.12g,8.96mmol)置于干燥的圆底烧瓶，在氩气内，加入100ml无水四氢呋喃，k2co3(2m,10ml),pd(pph3)4(50mg,0.044mmol),温度回流，反应持续8h,加入饱和食盐水洗涤，干燥；采用石油醚/乙酸乙酯作为流动相，进行柱分离，得到白色固体mssif(1.44g,产率62％)。
maldi-tofms:(m+h)+/z505.68.anal.calcd.forc33h24n4si:c,78.54；h,4.79；n,11.10found:c,78.64；h,4.82；n,11.20
实施例6
tmssif合成路线如下：
称量中间体x-3(2.2g,4.48mmol)，嘧啶硼酸(2.24g,18.00mmol)置于干燥的圆底烧瓶，在氩气内，加入100ml无水四氢呋喃，k2co3(2m,20ml)，pd(pph3)4(100mg,0.088mmol)，温度回流，反应持续8h，加入饱和食盐水洗涤，干燥；采用石油醚/乙酸乙酯作为流动相，进行柱分离，得到白色固体tmssif(1.84g，产率61％)。
maldi-tofms:(m+h)+/z661.82.anal.calcd.forc41h28n8si:c,74.52；h,4.27；n,16.96found:c,74.62；h,4.31；n,16.86。
实施例7
对本发明实施例制备的电子传输材料p-dpssif、dmbssif进行性能检测，选择文献报道的sppo13(adv.mater.2010,22,4479–4483)作为参比材料，结构式如下：
参见表1，表1为本发明实施例制备的电子传输材料p-dpssif、dmbssif和sppo13的光物理性质对比。
表1
由表1可见，本发明提供的含硅螺芴单元的电子传输材料，相比于不含硅的电子传输材料sppo13，p-dpssif的lumo能级从-5.90ev降低至-6.20ev,迁移率从3.94×10-6提高到了1.34×10-5，同时，通过引入咪基硼单元得到的dmbssif可以进一步将lumo能级降低至-6.20ev，迁移率提升至2.5×10-5率，相比于参比材料有近10倍提升，有利于实现低驱动电压，高发光效率的器件。
对本发明实施例制备的含硅螺芴单元的电子传输材料进行性能检测。
参见图1，图1为本发明实施例制备的电子传输材料sppo13的循环伏安图。
参见图2，图2为本发明实施例制备的电子传输材料p-dpssif的循环伏安图。
参见图3，图3为本发明实施例制备的电子传输材料dmbssif的循环伏安图。
参见图4，图4为本发明实施例提供的电子传输材料sppo13的电子迁移率图。
参见图5，图5为本发明实施例制备的电子传输材料p-dpssif的电子迁移率图。
参见图6，图6为本发明实施例制备的电子传输材料dmbssif的电子迁移率图。
实施例8
器件实例1：在负载于玻璃基底的氧化铟锡上旋涂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot/pss)，120℃退火30min，接着1500rpm旋涂所绿光树枝状铱配合物的甲苯(6mg/ml)溶液1min，并于80℃退火30min，在pedot/pss上形成40nm的发光层，然后在发光层上1500rpm旋涂电子传输材料的异丁醇(10mg/ml)溶液1min，并于120℃退火30min，在发光层上形成50nm的电子传输层，在4×10-4pa的真空度下依次沉积lif/al阴极，得到有机电致发光器件。具体器件结构为pedot:pss(40nm)/eml(40nm)/etl(50nm)/lif(1nm)/al(100nm)。
表2为分别以文献报道的sppo13和上述电子传输材料p-dpssif为实施例，对所得电致发光器件进行测试对比。
表2
采用电致发光器件进行测试表明，sppo13的启亮电压为2.5v，最大电流效率为高到61.9cd/a，最大功率效率为64.5lm/w；p-dpssif的启亮电压下降到2.3v，最大电流效率提高到68.9cd/a，最大功率效率为78.9lm/w；这主要是螺硅芴单元为中心核的电子传输材料，具有更低的lumo能级和更高的电子迁移率，降低了电子注入势垒和提高了电子传输能力，表现出更优的电致发光性能，因此，解决了螺芴单元存在的电子注入势垒过大和电子传输性差的问题。
参见图7，图7为本发明实施例制备的电子传输材料p-dpssif的v-i-b曲线。
参见图8，图8为本发明实施例制备的电子传输材料p-dpssif的功率效率-电流密度曲线。
以上对本发明提供的一种含硅螺芴单元的电子传输材料及其制备方法、有机电致发光器件进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
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